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9.2 烃类的催化裂化反应
3、空速和反应时间
在移动床或流化床催化裂化装置中,再生器、反应器中 经常保持一定的催化剂量叫藏量。
(1)空速:每小时进入反应器的进料量与反应器催化 剂藏量的比值叫空速
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9.2 烃类的催化裂化反应
重量空速:进料量和催化剂藏量都以重量单位计,即
总进料量(T/h)/藏量(T)
当反应T为510℃时,反应 热9127kJ/kg催化碳。
若反应T不在510℃,需乘 以其它反应T下的校正系数。
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9.2 烃类的催化裂化反应
催化碳的计算*: 催化碳=总碳-附加碳-可汽提碳
式中:总碳——再生时烧去焦炭中的总碳量; 附加碳——原料中残炭转化生成的焦炭中的碳,
附加碳=新鲜原料量×新鲜原料的残炭%×0.6; 可汽提碳——吸附在催化剂表面上没有汽提干净的油气,
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9.2 烃类的催化裂化反应
(2)循环系数:总进料量与新鲜原料量的比值。 循环系数=总进料/新鲜原料=1+回炼比
(3)总转化率、单程转化率、循环系数之间的关 系 总转化率=单程转化率×循环系数
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9.2 烃类的催化裂化反应
(4)产品产率也有单程产率和总产率之分 单程产率是产品与总进料的比值 总产率产品占新鲜原料的比值 一般所说的产品产率都是总产率 总产率=循环系数*单程产率
u对
u出 u进 ln(u出 / u进 )
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9.2 烃类的催化裂化反应
例题4: 某反应器有10m3催化剂(催化剂堆密度 为700Kg/m3)藏量, 每小时进料量为20m3(20℃), 进料油相对密度(d420=0.8) ,求通过该反应器的 体积空速、重量空速以及假反应时间。
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9.2 烃类的催化裂化反应
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9.2 烃类的催化裂化反应
例2:某分子筛提升管催化裂化装置的总物料平衡是:
新鲜原料 51 t
总进料 80 t
损失 干气+液化气 汽油 轻柴油 焦炭 回炼油
0.26 t 6.6 t 26.4 t 15.1 t 2.64 t 29 t
计算:(1)单程转化率、总转化率、回炼比和循环系数; (2)汽油、轻柴油单程产率、总产率,及轻质油收率。
对催化裂化一般不研究化学平衡,而研究动力学。
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9.2 烃类的催化裂化反应
2、反应热 ➢ 吸热:分解反应,如断侧链、断环、脱氢等反应。 ➢ 放热:合成类型如氢转移、缩合等反应、异构化反应 。
因分解反应占主导,且热效应较大,故总热效应表现 为吸热反应。随着反应深度加深,总体热效应降低。
在工业生产中一般采用经验方法计算反应热。 表示方法有三种*:
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9.2烃类的催化裂化反应
2、反应温度
反应温度对反应速度、产品产率分布及
产品质量影响显著。
(1)反应速率常数与温度的变化关系:
dlnK E dT RT2
KAeE/RT
表明:
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9.2 烃类的催化裂化反应
➢ lnK随T的变化率与活化能E成正比; ➢ 若E↗,则随T↗,反应速度↗越快; ➢ E↗,则反应速度对温度越敏感。
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9.2 烃类的催化裂化反应
(1)以生成的汽油量或“汽油+气体”(<205℃产物)量 为基准。
(2)以新鲜原料为基准表示。在一般的工业条件下反 应热约为300~500KJ/Kg。没有考虑到反应深度对反应 热的影响。
(3)以催化碳为基准表示。
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9.2 烃类的催化裂化反应
催化碳指在催化裂化反应 过程中生成的焦炭中的碳。
(h-1)
体积空速:进料量和催化剂藏量都以体积单位计,即
总进料量(m3/h)/藏量(m3)
(h-1)
计算体积空速时,进料量的体积是按20℃的液体体积 计
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9.2 烃类的催化裂化反应
(2)假反应时间
1/体 积 空 速
空速倒数不是真正的反应时间,只是相对的反映反应
时间的长短,故称为假反应时间
假反应时间越短,则反应时间越短。
可汽提碳=催化剂循环量×0.02%。 目前国内多采用催化碳的计算方法。
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9.2 烃类的催化裂化反应
例题1:某催化裂化装置原料处理量为75t/h, 原料中残炭为0.2%,其焦炭产率为6.0%,焦 中H/C(质量比)为8/92,催化剂循环量为 470t/h,试计算出催化碳。(3956kg/h)
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六、烃类催化裂化反应动力学规律
催化裂化E=42~125kj/mol 热裂化E=210~290kj/mol 反应温度↗,热裂化反应渐趋重要,故催化裂化反应 温度不宜过高。
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9.2 烃类的催化裂化反应
(2)反应温度对产品的分布和质量的影响*
Kt1
汽油
Kt2 气体
原料油
Kt3 焦炭
一般情况下Kt2>Kt1>Kt3,即当反应温度升高时,
①汽油→气体的反应速度加快最多;
②原料→汽油反应次之;
③原料→焦炭的反应速度加快最少;
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9.2 烃类的催化裂化反应
若需达到的总转化率不变,则汽油和焦炭产率↙,气 体产率↗。
④分解反应和芳构化反应Kt比氢转移反应的Kt值大。 汽油中烯烃和芳烃含量↗,烷烃含量↙,环烷烃含量变 化不大,汽油的辛烷值↗,而柴油的十六烷值↙。
轻柴油总 1.5 1 产 10% 率 = 02= .9 6% 1 51
轻质油收率是汽油和轻柴油总产率之和: 轻质油收率=汽油总产率+柴油总产率 =(51.76+29.61)%=81.37%
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9.2 烃类的催化裂化反应
例题3:循环裂化的循环系数为1.5, 已知汽油的 单程产率为30%, 轻柴油单程产率为20%, 焦炭 单程产率为3.34%, 求汽油、轻柴油、焦炭的总 产率。
操作压力不是由反应系统决定,而由压力平衡决定。 反应压力和再生压力之间保持一定的压力差,不能任意改变。
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9.2 烃类的催化裂化反应
5、 剂油比(C/O) Cat.上的积炭量与C/O有关,C/O是Cat.循环量与总进 料之比:
剂 油 比 C/O催 总 化 进 剂 料 循 量 环 (量 t/(h t)/h)
回炼比 290.569 51
循环系 8数 01 .569 51
(2)汽油、轻柴油单程产率、总产率,及轻质油收率
汽油单程 2.6产 41率 0% 0= = 3% 3 80
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9.2 烃类的催化裂化反应
轻柴油单1程 .51产 10% 率 0= 1= .88% 8 80
汽油总 2.产 4 61率 0% = 05= .7 1% 6 51
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9.2 烃类的催化裂化反应
(2)平衡时进行不完全的反应:异构化、芳烃缩合反应 、某些氢转移反应等。
➢ 化学平衡常数值不大,一般反应条件下要受平衡限制 ;
➢ 反应速率不高、反应时间不长,反应很难达到平衡, 反应深度由反应时间决定。
(催3)化不裂能化有反效应发中生最的主反要应的:反芳应烃是加分氢解、反烯应烃,叠且合是等不可 逆反应,实际上不存在化学平衡的限制。
(一)几个基本概念 1、转化率 原料转化为产品的百分率,表示反应深度的指标。若 原料油量为100,则
转化率 10 0未转化的原 10% 料 0 量 100
在科研和生产中,转化率表示如下:
转化 气 率 体 汽 油 焦 炭 10 % 0 100
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六、烃类催化裂化反应动力学规律
工业上为获得较高的轻质油收率,常采用回炼操作。转化 率有单程转化率和总转化率之分。
第九章 催化裂化 Chapter 9 Catalytic Cracking
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9.2 烃类的催化裂化反应
五、烃类催化裂化反应的热力学特征 1、化学反应方向和化学平衡 反应条件:480~520℃、接近常压,反应可分为: (1)平衡时基本进行完全的反应:分解反应、某些氢 转移反应、环烷烃脱氢生成芳烃等 ➢ 平衡常数很大,可看作不可逆反应; ➢ 反应深度不受化学平衡限制,由反应速率和反应时间 决定。
剂油比与原料性质和生产方案有关,一般适宜的剂油比3~7. 汽油方案:5~7;柴油方案和渣油裂化:3~5
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9.2 烃类的催化裂化反应
6、空速和反应时间
反应时间短,转化率低;反应时间长,转化率提 高。
过长的反应时间会使转化率过高,汽、柴油收率 反而下降,液态烃中烯烃饱和。
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9.3 催化裂化催化剂
碱性氮化物会引起催化剂中毒而使其活性下降。裂化原料中 的含硫化合物对催化裂化反应速度影响不大。
改变回炼比能改变进料油的性质。
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9.2 烃类的催化裂化反应
4、反应压力(反应器内的油气分压)
↗反应压力,↗油气分压,反应物浓度也↗,反应速度↗。同时,提 高了原料中重质组分和产物在Cat. 上的吸附量,因此可↗转化率,但焦炭 产率↗。反应压力对生焦速率影响较显著。目前采用的反应压力约为0.1~ 0.4MPa。
Cat.循环量:单位时间内进入反应器的Cat.量,也是离 开反应器的Cat.量。
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9.2 烃类的催化裂化反应
(1)C/O对催化裂化过程的影响
C/O反映了单位催化剂上有多少原料进行了反应并在其上
沉积焦炭
C/O上升,单位催化剂上积炭下降,催化剂活性下降慢 C/O大,原料与催化剂接触更充分,有利于提高反应速度
例题5:某提升管内径1.2m,长度为33m,已知提 升管上部油气流率17.3m3/s,下部油气流率 8.6m3/s,试计算油气在提升管内的停留时间。
(3s)
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9.2 烃类的催化裂化反应
(二)影响催化裂化反应速率的基本因素 烃类催化裂化反应是气—固(气—液—固)非均相反 应,该反应包括七个步骤,整个催化反应的速率决定于这 七个步骤进行的速率,速度最慢的步骤是控制步骤。如果 扩散的阻力很小,整个反应的速率主要取决于反应物在催 化剂表面上的化学反应速率,则称为表面化学反应控制。 在一般工业条件下,催化裂化反应通常表现为化学反 应控制。
若空速↗,则单位Cat.上通过的原料油↗,原料油分子 停留在Cat.上的时间就↙。
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9.2 烃类的催化裂化反应
在提升管内,催化剂的密度很小,催化剂本身占有的 空间很小,因此反应时间以油气在提升管内的停留时间来 表示。
停留时间
提升管反应器的V体 R 积 油气对数平均体积V流 对 量
V对
V出 V进 ln(V出 /V进)
催化剂是一种能改变在该条件下,从热力学角度判断有 可能发生的化学反应的反应速度的物质。它可以加快某些反 应的速度,也可以抑制另一些反应的进行。而对那些热力学 上没有可能进行的反应则不起作用。同时对可逆反应它相等 地加速正向和逆向反应,也就是不改变反应的平衡。
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9.3 催化裂化催化剂Fra Baidu bibliotek
例如,在通常的反应条件下,从热力学角度来判断,烃类可 以进行分解、异构化、芳构化、氢转移等多种反应,但反应速 度各异,这样就可以利用催化剂选择性地加速这些反应中所希 望的反应,从而达到提高产品质量、改善产品分布的目的 , 这是热裂化过程所达不到的。
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9.2 烃类的催化裂化反应
1、催化剂活性 ➢ ↗Cat.的活性有利于↗反应速率,在其他条件相同时, 可↗转化率,从而↗反应器处理能力。 ➢ ↗Cat.的活性有利于促进氢转移和异构化反应。 ➢ Cat.的活性取决于组成和结构。
在反应过程中,催化剂表面上的积炭逐渐增多,活性也随之下降 。催化剂上的积炭量与催化剂在反应器内的停留时间(反应器藏量与 催化剂循环量之比)有关,也与剂油比有关。
单程转化率直接反映了反应速度与反应时间,因此
考察动力学时总是用单程转化率
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9.2 烃类的催化裂化反应
2、回炼比和循环系数 (1)回炼比:回炼油量与新鲜原料量的比值。 回炼油与原料油的性质不同,改变回炼比就是改 变进料油的性质。追求高轻质油收率:高的回炼比, 0.8~1.5;追求高汽油产率:回炼比<0.5。
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9.2 烃类的催化裂化反应
解:(1)单程转化率、总转化率以及回炼比
单程 0 .6 转 2 2 .6 6 6 化 2. .1 4 6 % 率 0 4 4 .0 8 % 4 8 80
总 转 0 .6 2 化 . 2 6 6 6 2 率 . .1 4 6 % 0 4 7 0 .4 % 0 51
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9.2 烃类的催化裂化反应
在生产实践中,反应温度是调节转化率的主要变量。 不同的反应温度可实现不同的生产方案,如:多产柴
油方案:460~470℃;多产汽油方案:500~530℃。
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9.2 烃类的催化裂化反应
3、原料性质对反应速度的影响
在族组成相似时,沸点范围越高则越容易裂化,当沸点范围 相似时,含芳烃多的原料则较难裂化。
(1)单程转化率* 总进料(新鲜原料、回炼油、回炼油浆)一次通过反应器 的转化率。
单程转化率(质量分数)=(气体+汽油+焦炭)/总进 料*100%
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9.2 烃类的催化裂化反应
(2)总转化率:以新鲜原料为基准计算的转化率。不考 虑回炼油和回炼油浆
总转化率(质量分数)=(气体+汽油+焦炭)/新鲜原料
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