6.3 副反应系数和条件稳定常数1

αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+]
=1+1010.69×0.010=108.69
αY =αY(H)+αY(Ca)-1
= 104.65 + 108.69-1≈108.69 以共存离子效应为主
忽略
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Analytical Chemistry 第6章 络合滴定法
例6 在pH=1.5的溶液中，含有浓度均为0.010 mol.L-1的
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Analytical Chemistry 第6章 络合滴定法
例8 在0.010molL-1的锌氨溶液中，当游离氨的浓度为 0.10molL-1（pH=10.0）时，计算锌离子的总副反应系数αZn ， 已知 pH=10.0，αZn(OH) = 102.4
解：已知Zn(NH3)42+的lgβ1～lgβ4分别为2.37, 4.81, 7.31，9.46， 则 α Zn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2 +β3[NH3]3 +β4[NH3]4 = 1+ 102.37×0.10+ 104.81×0.102+ 107.31×0.103 + 109.46×0.104 = 105.49 αZn = α Zn(NH3) +αZn(OH) -1 = 105.49- 102.4 -1=105.49
αAl(F) =1 + 106.13×0.010 + 1011.15×(0.010)2 + 1015.00×(0.010)3 + 1017.75×(0.010)4 + 1019.37×(0.010)5 + 1019.84×(0.010)6 = 8.9×109 [Al3+] [Al3+] = αAl(F)
在实际计算时，αY(N)可只取主要项之和，数值较小的 次要项往往忽略不计。
？
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（2）EDTA的总副反应系数αY
当体系中既有共存离子N，又有酸效应时，EDTA的
总副反应系数为
[Y] [Y]+[HY]+....+[H6Y]+[NY] αY= —— = ———————————— [Y] [Y] [Y]+[HY]+...+[H6Y] [Y]+[NY] [Y] = ————————— + ———— - —— [Y] [Y] [Y] =αY(H)+αY(N)-1
故
0.10 = ———— =1.1×10-11 8.9×109
比较各项数值可知，主要存在形式是 AlF4- ,AlF52- ,AlF3
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（2）金属离子的总副反应系数αM
若溶液中存在两种配位剂L、A同时与M发生副反应，
则M的总副反应系数αM 为
[M] [M] [ML] [ML n ] [MA] [MA m ] M [M] [M]
[M] [ML] [MLn ] [M] [MA] [MA m ] [M] [M] [M] [M]
M M(L) M(A) 1
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例5 在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010 molL-1的
EDTA、Zn2+及Ca2+, 计算αY(Ca) 和αY。（P179） 解：查表知KCaY=1010.69， KZnY=1016.50 （P393表9）， pH=6.0时， Zn2+与EDTA视为主反应，αY(H)=104.65 （P394表10），则
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[例4] 计算pH=2.00时，EDTA的αY(H) , lgαY(H)。（P178）
解
aY(H) 1 1H [H ] 2H [H ]2 6H [H ]6 1 1010.26 102.00 1010.26 6.16 104.00 1010.26 6.16 2.67 106.00 1010.26 6.16 2.67 2.0 10 8.00 1010.26 6.16 2.67 2.0 1.6 1010.00 1010.26 6.16 2.67 2.0 1.6 0.9 1012.00 1013.51 lg aY(H) 13.51
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（2）EDTA的共存离子效应
除了被测金属离子M外，若溶液中共存离子N也能与Y反 应，则这一副反应称为共存离子效应，它能降低Y的平衡浓度。 共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数，用αY(N) 表示
[NY] KNY = ——— [Y][N]
忽略
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例9 若例8改为pH=12.0时，游离氨的浓度仍为0.10 molL-1， αZn又为多大？
解：已知Zn(OH)42-的lgβ1～lgβ4分别为4.4, 10.1, 14.2，15.5 α Zn(OH)=1+β1[OH-]+ β2[OH-]2 +β3[OH-]3 + β4[OH-]4 = 1+ 104.4×0.102 + 1010.1×0.103 + 1014.2×0.103 + 1015.5×0.104
常取其对数值 lgα使用。EDTA在不同pH的lgαY(H)和一部
分络合剂的lgαL(H)见P395附录表10及11。
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EDTA的酸效应曲线
将EDYA在不同pH时的lgαY(H)值绘成pH-lgαY(H)关系曲线， P179如图6-6所示。
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酸效应为主
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2. 金属离子M的副反应及副反应系数
M
OH-
+ Y MY
L
MOH
● ● ●
ML
● ● ●
M(OH)n MLn
M(OH) M(L) M
[M] M= [M]
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若溶液中有多种配体L1,L2,,Ln同时与M发生副反应，则 M的总副反应系数αM为
M M(L ) M(L ) ... M(L ) (n 1)
1 2 n
在实际计算时，往往只有一、二种络合剂的副反应是主 要的，数值较小的次要项往往忽略不计。
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M OH
-
+ L ML ML2 ． ． ． H+ HY H2Y ． ． ．
Y N NY H+ MHY
MY OHMOHY
主反应
M(OH) M(OH)2 ． ． ．
副反应
M(OH)n
MLn
H6Y
水解
络合
酸效应
共存离子
酸式或碱式络合 有利于主反应进行
注意[M]与cM的区别？
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例7 在0.10molL-1的AlF63-溶液中，游离F-浓度为0.010molL-1。 求溶液中游离的Al3+浓度，并指出溶液中络合物的主要存在形 式。 解：已知AlF63-的lgβ1=6.13, lgβ2=11.15, lgβ3=15.00, lgβ4=17.75, lgβ5=19.37, lgβ6=19.84 ( 查P389 表8），则
[Y] [Y]+[HY]+......+[H6Y] αY(H)= ——— = ————————— [Y] [Y]
[Y]为未与M络合的EDTA总浓度(共有7种存在形式)； [Y]为游离Y的平衡浓度。
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常用计算公式
因 Y(H) K a1K a2 K a6 , Y 6 Y [H ] [H ]5 K a1 K a1 K a2 K a3 K a4 K a5 K a6 1
主反应和副反应
通常把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之 有关的反应看作副反应。副反应能影响主反应中的反应 物或生成物的平衡浓度。 在络和滴定中，主反应是被测金属离子M与滴定剂 的络和反应，反应物M和Y的各种副反应不利于主反应 的进行，而生成物MY的各种副反应则有利于主反应的 进行。M，Y及MY的各种副反应进行的程度，可由其副 反应系数显示出来。
EDTA，Fe3+及Ca2+，计算αY(Ca)和αY
解：查表知KCaY=1010.69，pH=1.5时， Fe3+与EDTA为主反应，
αY(H)=1015.55，则 αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+] =1+1010.69×0.010=108.69 αY = αY(H) +αY(Ca) -1 = 1015.55 + 108.69-1≈1015.55 忽略
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6. 3 副反应系数和条件稳定常数
6. 3. 1 副反应系数
络合剂Y的副反应及副反应系数 金属离子M的副反应及副反应系数 络合物MY的副反应及副反应系数
6. 3. 2 条件稳定常数
6. 3. 3 金属离子缓冲溶液
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[H ] [H ]6 1 K a6 K a6 K a5 K a4 K a3 K a2 K a1
H 1 H 6 6 6 1
故 Y(H)
1 [H ] [H ] 1 iH [ H ]i
① [H+]越高，则αY(H)愈大，表示[Y]越小，即其副反应愈严重。 ② 若Y无副反应，即[Y]=[Y]，则αY(H)=1。 ③ 注意[Y]与cY的区别？
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不利于主反应进行
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副反应系数
M
OHL
+
H+
Y
N

NY
MY
H+ OH-
主反应
MOH
● ● ● ● ● ●
ML
● ● ● ● ● ●
HY
● ● ● ● ● ●
MHY MOHY
副 反 应
M(OH)n MLn
H6Y
M
Y
MY
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（1） 络合效应与络合效应系数
当M与Y反应时，如另一共存的络合剂L也能与M发生副反应， 则降低M的平衡浓度，使金属M参加主反应的能力降低，此现 象称为络合效应，其络合效应系数用αM(L)表示。
M(L)
M(L)
[M] [M]+[ML]+[ML 2 ]+...+[ML n ] [M] [M] 1 [M] 2+ … + [L]n =1+1[L] + 2[L] δM = —— = —— n αM [M']
酸效应系数Байду номын сангаас
M +
H+
Y
N
MY NY
HY 共存离子效应系数
● ● ●
H6Y
总副反应系数
Y(H)
Y(N) Y
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（1）EDTA的酸效应与酸效应系数
由于H+的影响使配体参加主反应能力降低的现象称为酸效应， 用αL(H)表示。对于EDTA配体，用αY(H)表示。 定义式
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6. 3. 1 副反应系数 side reaction coefficient
副反应系数 是指未参加主反应组分M或Y的总浓度与平衡 浓度[M]或[Y]的比值，用 表示。
1. 络合剂Y的副反应及副反应系数
[Y] Y(H) = [Y] [Y] Y(N) = [Y] [Y] Y = [Y]
[Y] +[NY] αY(N)= ————— = 1+KNY[N] [Y]
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若有多种共存离子N1,N2, N3, …Nn存在，则
[Y] [Y] [N1Y] [N 2 Y] [N n Y] aY [Y] [Y] 1 K NY [N1 ] K N2 Y [N 2 ] K N n Y [N n ] 1 aY(N1 ) aY(N2 ) aY(Nn ) n aY(N1 ) aY(N2 ) aY(Nn ) (n 1)