苯乙烯的分散聚合

很难理解的是为什么 60℃下没有聚苯乙烯小 颗粒生成。可能是所使用的 AIBN 已经变性，不具 有引发作用；但发现 AIBN 是新开的一瓶药品首次 使用，变性的可能性很小。第二个可能的原因是体 系没有通氮除氧处理，导致溶液中含有较多氧气， 起到抑制剂的作用，阻碍了反应的进行；但是考虑 到前人做过同样的实验，也没有对体系进行通氮处 理，能够做出产品，这个原因可可以排除。第三个 可能的原因是单体浓度太小，反应速率太慢，从而 很长时间之后仍然没有明显可见的反应；这个解释 有不足之处，因为温度升高 10℃后，反应速率一般 变为原来的 2-4 倍，既然 70℃下 1-2min 就可以看 到白色浑浊，那么 60℃下不应该 7h 仍然看不到白 色浑浊。
这样，因为苯乙烯已经大量聚合，进入乙醇和 水的混合溶液之后变为白色浑浊。随后这些聚合物 颗粒来不及受到稳定剂或者助稳定剂的稳定作用， 或者稳定剂和助稳定剂无法将这些比较大的颗粒 稳定下来而团聚成絮状的聚苯乙烯。
讲义上说在 60℃下约 10min 之后应该可以观 察到体系变白，但是所有 8 个实验者的反应体系在 60min 之后都没有变浑浊，仍然是澄清的液体中含 有一些絮状的聚苯乙烯。由于长时间没有反应出现， 除本人之外的其他同学均把反应体系温度升高到 70℃。温度升高之后的 1-2min 之内，体系立即变为 白色浑浊，很明显是生成了聚苯乙烯小颗粒。本人 的反应体系一直维持在 60℃，保持时间为 7h，体 系始终没有变为白色浑浊，但絮状物在此过程中絮 状物有所增多。
测定固含量和样品处理：取约 2g 所得到的乳 液状产品放入事先干燥并称重的培养皿中，培养皿 放入烘箱中烘过夜。随后称重所得产品质量，计算 固含量。然后将所得到的产品用布氏漏斗抽滤，抽 滤所得产品用蒸馏水洗涤数次。抽滤所得产物大部 分转移到培养皿中放入抽屉使其自然干燥。得到的 粉末状物质干燥后称重，计算产率。
粒径分布加宽。
聚苯乙烯分散聚合中机械搅拌器的转速对于
反应过程比较重要，一般调节为200r/min较好。转
速太快使得体系受到的剪切力过大，成核以及核的
生长受阻；而转速过慢使得体系混合不均匀，降低
反应速率并减小形成颗粒的均一性。
产品处理：抽滤不是一个合适的处理产品的方
法。因为形成的颗粒很小，相当一部分能够通过滤
粒径分布变窄。
引发剂浓度对粒径和粒径分布的影响:提高引
发剂浓度,微球粒径增大。引发剂浓度增大,自由基
浓度必然增大,导致沉淀低聚物浓度的提高,加上低
的稳定剂吸附速度,使得聚集过程加强,产生较大的
粒子。由于表面积和粒子密度的降低,较大的粒子不
易捕捉核和自由基,所以粒子继续增大,聚合阶段延
长,但当引发剂浓度过大时,粒径分散系数变大,说明
下面讨论影响粒径和粒径分布的因素。 温度对粒径和粒径分布的影响：由于连续相的 溶解能力提高,使成核临界链长增大。温度提高,引 发剂分解速度提高,同时齐聚物自由基的增长速度 增加,使得沉淀齐聚物浓度增大。温度升高会使聚乙 烯基吡咯烷酮在介质中溶解性增大,导致聚乙烯基 吡咯烷酮吸附速度下降。温度升高,连续相粘度降低。 上述变化都会引起聚苯乙烯微球粒径的增大。[6]这 些因素都使得70℃下得到的产品粒径较大，粒径分 布变宽。 单体浓度对粒径和粒径分布的影响：单体浓 度增加,微球粒径增大,因为单体浓度增大,反应介质 对初始生成的微球核的溶解性增加,从而使形成的 聚合物核颗粒数变少,使颗粒粒径增大。另一方面, 苯乙烯浓度增加,反应速度加快,在相同时间内生成 较大粒子。同时,苯乙烯浓度增加会导致粒径分布变 宽,说明微球粒径分布加宽。 混合介质组成与单体转化率对粒径和粒径分 布的影响:分散聚合反应开始前反应体系应为均匀 连续相,但聚合反应后形成的聚合物却不溶于反应
口瓶，体系立即变为白色浑浊，不可能立即生成这 么多聚苯乙烯。因为所用的反应条件是经典的苯乙 烯分散聚合的反应条件，这时在刚开始反应的 1-2h 内苯乙烯的浓度变化比较低，特别是在刚开始的 1-2min 内，根本不会生成肉眼可见的颗粒。[6]排除 掉这一种可能之后，只可能有另外一种可能，就是 聚苯乙烯是在反应前在存在了的，即所使用的苯乙 烯已经部分聚合了。基于这点考虑，本人在乙醇中 加入所使用的苯乙烯后，发现液体变为白色浑浊， 振摇之后液体底部出现一个较大的白色松散的球。 苯乙烯在乙醇中溶解，而聚苯乙烯在乙醇中不溶解， 由此证明了苯乙烯已经部分聚合了。并且因为聚苯 乙烯球较大，本人认为苯乙烯转化成聚苯乙烯的比 例应该很高。
综合考虑，本人认为是下面的原因导致了 60℃
下反应不产生白色浑浊，而 70℃下产生白色浑浊。 首先，因为苯乙烯已经部分聚合，产生的聚苯乙烯 在体系中变为颗粒之后，大量吸收稳定剂和助稳定 剂以降低体系的自由能。但是由于这些聚苯乙烯颗 粒过大，它们吸收的稳定剂和助稳定剂不足以维持 其稳定存在，于是发生聚集。聚苯乙烯小颗粒聚集 成絮状的聚苯乙烯之后，絮状物之表面吸收了大量 的稳定剂和助稳定剂。虽然絮状物在稳定剂作用下 变成很小的颗粒分散在体系中是热力学可行的，但 这个过程却是动力学不可行的，于是絮状物稳定的 存在于体系中。这时，体系中仍然存在着苯乙烯单 体和引发剂，在 60℃温度下，苯乙烯能够发生聚合 反应。苯乙烯单体聚合产生的聚苯乙烯有两种可能 的去向，一种是吸附在絮状的聚苯乙烯上，另外一 种去向是一些齐聚物均相成核并在稳定剂和助稳 定剂的作用下成为微小的聚苯乙烯颗粒。这两个过 程是竞争的过程。由于已有的聚苯乙烯絮状物表面 积大，而且稳定剂在被絮状物吸收一部分之后浓度 变小，本人认为在 60℃下，生成的聚苯乙烯主要由 絮状物吸收，从而观察到絮状物有所增多。随着温 度上升到 70℃，分子热运动的加剧和反应速率的增 加都导致聚苯乙烯的吸附相对变少而均相成核的 速率大大增加，这样使得在 70℃下很快就能观察到 体系变为乳白。
介质中,因此反应介质的极性对分散聚合反应来说
至关重要。随介质中醇/水比例的下降,反应介质的
极性增Biblioteka Baidu,使油溶性单体苯乙烯的溶解度降低,而它
与聚合物的相容性相对增加,导致单体扩散加速,反
应能力加强,单体消耗速度也相应提高。虽然单体反
应速度加快,但由于介质极性增大,成核速度和吸附
速度也相应变大,使微球粒径呈减小的趋势,而微球
实验现象、结果及讨论 苯乙烯为无色透明液体，易挥发，有特殊的刺 激性气味。AIBN 为无色片状晶体，质轻。正十二醇 为无色油状液体。聚乙烯吡咯烷酮为白色粉末状物 质，密度较小。 试剂添加和加热的顺序直接影响到是否能成 功加入反应试剂。本人为节省时间，首先用水浴加 热三口瓶，然后往三口瓶中加入乙醇和水之后用称 量纸折叠的漏斗加入聚乙烯吡咯烷酮。发现聚乙烯 吡咯烷酮变成糊状，很多粘在三口瓶壁上，很难转 移入乙醇和水的混合溶剂中。于是只能倒掉三口瓶 中已经加入的乙醇和水，将三口瓶洗干净后重新加 料。考虑到聚乙烯吡咯烷酮很容易受热变成糊状而 粘在壁上，第二次加料时本人首先通过称量纸折成 的漏斗加入聚乙烯吡咯烷酮粉末，然后再一次加入 乙醇、水、正十二醇。升温至 60℃并且聚乙烯吡咯 烷酮溶解后，加入 AIBN 的苯乙烯溶液。 聚合反应：AIBN 的苯乙烯溶液加入三口瓶后， 体系立即变为白色浑浊。8min 后白色浑浊消失，液 体变得澄清，但发现澄清液体中含有一些白色的絮 状物。考虑体系的组成，本人认为絮状物之可能是 聚苯乙烯。事实上，苯乙烯能够溶解在乙醇中，也 能够在本实验所用的乙醇/水=8:1（体积比）的溶剂 中溶解。而聚苯乙烯在乙醇和水中均不溶。 考虑聚苯乙烯的来源，首先想到的是苯乙烯加 入体系后很快聚合生成了聚苯乙烯，产生白色浑浊， 随后聚苯乙烯小颗粒聚集成为白色絮状物。但是仔 细思考之后发现这个设想是不成立的。首先，聚合 的速率达不到这么快。AIBN 的苯乙烯溶液一加入三
稳定剂和助稳定剂的结构式如下
图 1：分散聚合反应装置图
三口瓶中，反应瓶配上回流冷凝管、机械搅拌器和 温度计。
往三口瓶中加入 0.6g 分散剂 PVP K-30 和 0.3mL 正十二醇，再加入 48mL 乙醇和 6mL 水，搅拌使其 溶解，升温至 60℃。取 100mg AIBN 溶解于 6.6mL 苯乙烯中，加入体系。保持温度为 60℃，反应 6-8h。
苯乙烯的分散聚合
龚智良 230026，中国科技大学，高分子科学与工程系
摘要 采用分散聚合的方法，用一个经典的配方，使用乙醇/水混合液为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，正 十二醇为助稳定剂，AIBN 为引发剂，制备了聚苯乙烯微球。得到一个优化的制备聚苯乙烯微球的实验配方和 实验条件。对苯乙烯的分散聚合机制有了进一步的了解。讨论了单体浓度、引发剂浓度、反应温度、转化率 等因素对微球粒径及粒径分布的影响，并就实验过程中出现的絮状物进行了详细的讨论。 关键词 分散聚合，聚苯乙烯，微球，絮状物
引言 高分子微小颗粒具有多方面的应用价值，比如 涂料、墨水、干调色剂、标准计量、色谱、生物医 学治疗、生物医学分析和微电子学等等。[1] 相比其它制备高分子微小颗粒常见的方法如 连续播种聚合和特殊溶胀法，分散聚合容易实施而 且效率高。[2]分散聚合是制备微粒材料的重要方法， 由此得到的微球具有很好的单一分散性，这是分散 聚合的一大特点，分散聚合所得微球粒径在几百纳 米到几微米。[3] 分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合，单体、 稳定剂和引发剂都溶于反应介质。反应开始前为均 相体系图,但所生成的聚合物不溶于介质,聚合物链 达到临界链长后,从介质中沉淀出来, 并形成稳定 的核。成核之后，聚合反应通过聚合物粒子吸收单 体而继续进行。在分散聚合中稳定剂作用非常重要, 常见的稳定剂有聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、纤 维素及其衍生物等。分散聚合多采用油溶性引发剂, 常用的有过氧化苯甲酞和偶氮二异丁睛。分散聚合 可以在乙醇、甲醇、乙醇水介质中进行。一般来说， 分散聚合形成的例子尺寸在乳液聚合和悬浮聚合 形成的粒子尺寸之间。形成较大尺寸的颗粒时，反 应特征与悬浮聚合类似，而形成较小的颗粒时反应 特征和乳液聚合类似。[4], [5]。 本实验在水和乙醇混合溶液中用偶氮二异丁 腈（AIBN）进行苯乙烯的分散聚合。使用聚乙烯吡 咯烷酮（PVP K-30）为稳定剂，正十二醇为助稳定 剂。化学反应方程式为
要的是存在苯乙烯已经部分聚合等情况，实际上聚
合得到的产品数均聚合度应该要大得多。
测定固含量：测得固含量为 16%（代璐同学友
情提供的数据）。可见得到的混合体系固含量比较
纸的孔隙，所以滤液呈乳白色而滤纸上产品较少。
可能是因为使用的苯乙烯部分聚合，所以后面形成
的聚苯乙烯颗粒粒径不够大的缘故。这从一个侧面
说明了所得到的样品含有较多粒径很小的颗粒。离
心并倾去上层清液的方法应该比较适合处理该样
品。
理论数均聚合度：所使用的 AIBN 为 0.609mmol，而苯乙烯为଺.଺×଴.ଽ଴ହ = 0.0573mol。分
聚乙烯吡咯烷酮
正十二醇
可见聚乙烯吡咯烷酮具有非极性的主链和极性的 侧基，而正十二醇具有极性的头和非极性的尾巴。 两种物质都是两亲性的物质，在极性溶剂中能够起 到稳定聚苯乙烯核的作用。AIBN 引发产生链引发自 由基的反应如下
AIBN
产生的自由基即可进一步引发聚合反应。
实验部分 化学试剂：苯乙烯（精制），偶氮二异丁腈， 聚乙烯吡咯烷酮（PVP K-30），正十二醇，乙醇，蒸 馏水。 仪器设备：机械搅拌器，回流冷凝管，温度计， 三口瓶。 仪器的洗涤和干燥：将三口瓶和回流冷凝管用 自来水和去污粉清洗干净后用蒸馏水冲洗几遍，将 残留的水用力甩干或者在烘箱中烘干。 分散聚合：分散聚合所使用的实验装置如图 1 所示。取 80mL 乙醇和 10mL 蒸馏水加入到 250mL
ଵ଴ସ.ଵହ
散聚合既有乳液聚合的特征又有悬浮聚合的特征，
两种聚合的终止方式都是双基终止（但又有不同），
于是每个分子两个链端各有一个引发基团。这样，
理论数均聚合度为
DതതതPത୬ത=
଴.଴ହ଻ଷ ଴.଺଴ଽ×ଵ଴షయ
=94
可见理论数均聚合度并不很大。但是考虑到体系总
存在氧气等阻聚剂，且引发效率不可能为 1，更重