腐殖酸钠对钙-镁离子吸附效果的研究
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王建伟 ,孙力平 ,员建 ,池勇志 ,袁忠伟 ,路远 ,贾仁勇
(天津城市建设学院 环境与市政工程系 ,天津 300384)
摘 要 : 实验研究了腐殖酸钠混合液对钙 、 镁离子的吸附性能 。高温条件下由草炭和 NaOH 制取的腐殖酸钠混 合液 ,吸附水中的钙镁离子 ,结果发现 : 随着混合液用量的增加 ,其对钙镁离子的去除效率增加 。当混合液用量 为 8 m l时 ,二者的吸附效率均在 88%以上 ,其中对镁离子的去除率可达 100% ,而且由于钙镁离子具有相同的 核外电子层结构及类似的化学性质 ,因此混合液对钙镁离子的去除效果类似 ,表明腐殖酸钠混合液对钙镁离子 具有极好的去除效果 ,可广泛应用于处理含钙镁离子的污水 。 关键词 : 腐殖酸钠 ; 吸附 ; 钙 ; 镁离子 中图分类号 : X703. 1 文献标识码 : A
Study on Adsorp tion Effect of Ca
2+
&Mg
2+
Ion with Sodium Hum ic Acid
W ang J ianwei, Sun L ip ing, Yuan J ian, Chi Yongzhi, Yuan Zhongwei, Lu Yuan, J ia Renyong
2 结果与讨论
2. 1 腐殖酸钠混合液对钙离子的吸附研究
不同钙离子含量在 NaOH 与腐殖酸钠混合液中 对钙离子的吸附效果影响不同 。 ( 1 ) 当钙的实际含量为 341919 m g /L 时 , 其实 验结果见图 1。
图 1 钙离子为 34. 919 mg /L 时的吸附效果
由图 1 可知 , 随着 NaOH 与腐殖酸钠混合液的 用量增加 ,对钙离子的吸附效果就越好 ,混合液用量 为 8 mL 时吸附效果最好 , 吸附率在 90%以上 。但 是 ,在腐殖酸钠混合液用量小于 4 mL 时 , 吸附率出 现负值 。这说明 : 腐殖酸钠混合液在吸附水样中的 钙离子时 ,还会向水样释放一定的钙离子 ; 当腐殖酸 钠混合液的用量小于 4 mL 时 ,其含有的有效吸附基 团含量小 ,此时样品中的钙离子浓度也较小 ,腐殖酸 钠混合液向水样中释放钙的量大于其所吸附的钙的 量 ,并且络合态的钙还会转化为钙离子 ,释放作用大 于吸附作用 ,因此使溶液中的钙离子增加 ,吸附率出 ・38・
第 33 卷第 12 期 2008 年 12 月
[4]
王建伟等 ・ 腐殖酸钠对钙 、 镁离子吸附效果的研究
Vol133 No112 Dec. 2008
附性能 。而且由于它的表面带有较大的负电性 , 因而还可以与水中的重金属离子可能发生一系列反 [5] 应 。所以它有离子交换性能和与金属离子形成鳌 合物的能力 ,可以通过离子交换以及配位反应 、 吸附 作用去除水中的钙 、 镁离子 。 腐殖酸价格比较昂贵 ,它的制取需要泥炭 、 草炭 等先与强碱反应 , 然后再用酸将腐殖酸离析出来 。 而且腐殖酸只有在强碱性条件下才以离子形态存 在 ,使用时必须先溶于强碱 , 它的各个活性基团 、 空 间结构才可以发挥作用 ,起到吸附与络合钙 、 镁离子 的作用 。而腐殖酸盐则可以由强碱与腐殖酸制取 , 所以它含有腐殖酸中的多种活性基团 , 具有与腐殖 酸类似的各种化学性质 , 因此可以有效地去除水中 的钙 、 镁离子 。因而可以考虑用腐殖酸盐代替腐殖 酸来处理 。草炭中含有一定量的腐殖酸且来源广 、 价格便宜 。高温加热时草炭中的腐殖酸可溶于强碱 进而配制成腐殖酸盐 。而且碱性越强 , 其中的腐殖 酸越容易和碱发生反应 , 生成较多的腐殖酸盐 。由 于 NaOH 碱性极强 ,因此可用强碱 NaOH 作浸提剂 。 还可以用草炭和 NaOH 配制的腐殖酸钠溶液 , 代替 腐殖酸处理高浓度的钙 、 镁离子污水 。 1. 2 主要实验药品与仪器设备 ( 1 )腐殖酸钠混合液是由草炭 ( 0. 369 g / g ) 和 NaOH ( 2 mol/L )溶液按一定比例置于烧杯中 , 电炉 均匀加热一定时间后 ,取上部液体即可 。
第 33 卷第 12 期 2008 年 12 月
环境科学与管理
ENV IRO NM ENTAL SC IENCE AND M ANAGEM ENT
Vol133 No112 Dec. 2008
文章编号 : 1673 - 1212 ( 2008 ) 12 - 0037 - 04
腐殖酸钠对钙 、 镁离子吸附效果的研究
2+ 2+ 2+ 2+
and M g .nd Mg , and the result indicate that the ad2
and Mg
2+
increased as the dosage of the sodium hum ic acid solution increased. The adsorp tion effect
( 2 ) 配 制 5155 g /L 的 CaCl2 溶 液 、 30 g /L 的 M gC l2 溶液 。 ( 3 )仪器和设备有电子万用电炉 、 LXJ - ⅡB 型
离心机 、 I CS - 1500 型离子色谱仪 、 烧杯 、 容量瓶 、 比 色管 、 玻璃棒 、 Setra - EL - 410S电子天平 、 PHS - 25 型 pH 计 。 1. 3 实验过程 ( 1 ) 取 6 个 50 mL 的比 色管 , 各 加入 25 mL 2 CaC l2 溶液 ,对应加入 1、 2、 4、 6、 8、 10 mL 的腐殖酸钠 混合液 ,然后稀释到 50 mL 摇匀 ,静置 30 m in 以上 , 离心分离 。 ( 2 )分别取以上离心上清液 015 mL , 并且用稀 HCL 调节 pH 为酸性 。稀释倍数为 200 倍 。 ( 3 )以蒸馏水代替 CaCl2 溶液重复以上操作 ,测 定处理前后样品中钙离子的含量 。 ( 4 ) 以 M gCl2 溶液代替 CaCl2 溶液 , 重复 ( 1 ) 、 ( 2) 、 ( 3 )三个步骤的操作 。
mg /L 时 ,整体吸附效果比较好 , 但是吸附率的最大
当镁实际含量为 60. 981 mg /L 时 , 其实验结果 见图 4。
图 4 镁为 60. 981 mg/L 时的吸附效果
值为 88. 02% 。 ( 3 )当钙实际含量为 11. 793 m g /L 时 , 其实验 结果见图 3。
由图 4 可知 , 随着 NaOH 与腐殖酸钠混合液的 用量增加 ,对镁离子的吸附效果也越好 ,混合液用量 为 2 mL、 4 mL、 6 mL 时的吸附率几乎在一条倾斜直 线上 ,说明吸附效果与混合液用量呈线性关系 ; 当腐 殖酸钠混合液用量为 6 mL , 8 mL , 10 mL 时吸附效果 相差不多 ,吸附率都在 100% 左右 ,吸附率近似水平 直线 ,吸附率不再增加 。而且吸附率有沿水平直线 延伸的趋势 ; 在各个腐殖酸钠混合液用量条件下 ,吸 附率均在 20%以上 。可见对镁离子吸附效果极佳 。 这说明 : 由于镁离子的半径小 , 吸附能力较强 , 可以
图 3 钙为 11. 793 mg/L 的吸附效果
2+
and Mg
2+
w idely .
Key words: sodium hum ic acid; adsorp tion; Ca; M gion
中国小型低压锅炉炉内水处理已有上百年的历 史 ,处理时一般采用纯碱 、 磷酸三钠或栲胶等常用药 剂 。这些药剂防垢效果虽然好 , 但一般不能防止二 次水垢和实现无垢运行 ,某些药剂成本较高 ,对蒸汽 质量也有影响 (如栲胶 ) 。因此 , 不能达到理想的使 用目的 。目前 ,国内外正在试验推广高聚物有机软 水剂 , 如有机磷酸盐 AT M P、 EDT M P、 HEDP 等和其 他有机酸盐 EDTA、 NTA、 聚马来酸酐等 。但是由于 费用问题是一项重要的影响因素 , 尤其是对于小型 锅炉供水系统 , 药剂成本占总投资的比例比较大 。 因此考虑到经济可行性以及来源问题 , 这些药剂在 实际中的应用受到一定程度的限制 , 不能广泛应用 于锅炉阻垢 。因此 , 必须寻找一种经济廉价 、 效率
现负值 。 ( 2 )当钙实际含量为 95. 904 mg /L 时 , 其实验 结果见图 2。
图 2 钙为 95. 904 mg/L 时的吸附效果
第 33 卷第 12 期 2008 年 12 月
王建伟等 ・ 腐殖酸钠对钙 、 镁离子吸附效果的研究
Vol133 No112 Dec. 2008
由图 2 可知 , 随着 NaOH 与腐殖酸钠混合液的 用量增加 ,对钙离子的吸附效果越好 , 当加入量为 8 mL 时效果最好 ,吸附率达到 88% , 但小于图 1 时的 吸附率 。随后 ,当腐殖酸钠混合液用量继续增加时 , 吸附效率开始下降 , 而且不同腐殖酸钠混合液用量 下 ,吸附率均在 20%以上 。这表明 : 腐殖酸钠混合 液吸附水中的钙离子时 , 在投加的腐殖酸钠用量变 化规律一致时 ,水中的钙离子浓度对吸附效果也存 在一定 的 影 响 。当 水 样 的 钙 离 子 浓 度 为 95. 904
收稿日期 : 2008 - 08 - 05 作者简介 : 王建伟 ( 1982 - ) ,男 ,河南遂平人 ,天津城市建设学院硕士 研究生 ,研究方向 : 污水资源化 。
天然的腐殖酸广泛存在于土壤 、 河泥 、 海洋沉积 [1] 物、 褐煤和风化煤之中 。它是一种多呈黑色或棕 色的无定形高分子胶体 ,含有羧基 、 羰基 、 醌基 、 甲氧 [2] 基等多种活性基团 。腐殖酸是一种比较稳定的具 有芳香结构的天然大分子有机质 , 由稀疏的芳香环 连结一起构成的一张断断续续的网 , 结构中有许多 [3] 大小不一的空洞孔隙 。由于其具有复杂的结构和 多种功能团 ,因而具有很高的反应活性和较强的吸 ・37・
高、 无毒害 、 药品来源较为广泛 ,药剂的制备 、 储备比 较方便 ,而且投加方便 、 安全 、 便于推广的方法 。这 对于提高锅炉的效率 ,延长锅炉使用寿命 ,节约能源 和经济成本具有重要意义 。腐殖酸与这类有机软水 剂作用功能相似 , 为此对腐殖酸钠的缓蚀阻垢进行 了研究 。
1 实验部分
1. 1 实验原理
2+ 2+ 2+
reached higher than 88% , 100% for M g , especially under the dosage of 8m l sodium hum ic aicd solution. Further more since the uniform structure of the ions layer and the sim ilar chem ical p roperty, the adsorp tion character to Ca and M g was sim ilar . 2+ 2+ The experi m ent result indicated sodium hum ic solution had a better removal effect to Ca and M g and can used to treat wastewater containing Ca
(Depart m ent of Environmental and Municipal Engineering, Tianjin institute of U rban Construction, Tianjin 300384, China) Abstract: This study took a research on the adsorp tion effect of sodium hum ic - acid solution on the Ca lution made from turves and NaOH under high temperature was used to adsorb Ca sorp tion efficiencies of Ca
(天津城市建设学院 环境与市政工程系 ,天津 300384)
摘 要 : 实验研究了腐殖酸钠混合液对钙 、 镁离子的吸附性能 。高温条件下由草炭和 NaOH 制取的腐殖酸钠混 合液 ,吸附水中的钙镁离子 ,结果发现 : 随着混合液用量的增加 ,其对钙镁离子的去除效率增加 。当混合液用量 为 8 m l时 ,二者的吸附效率均在 88%以上 ,其中对镁离子的去除率可达 100% ,而且由于钙镁离子具有相同的 核外电子层结构及类似的化学性质 ,因此混合液对钙镁离子的去除效果类似 ,表明腐殖酸钠混合液对钙镁离子 具有极好的去除效果 ,可广泛应用于处理含钙镁离子的污水 。 关键词 : 腐殖酸钠 ; 吸附 ; 钙 ; 镁离子 中图分类号 : X703. 1 文献标识码 : A
Study on Adsorp tion Effect of Ca
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&Mg
2+
Ion with Sodium Hum ic Acid
W ang J ianwei, Sun L ip ing, Yuan J ian, Chi Yongzhi, Yuan Zhongwei, Lu Yuan, J ia Renyong
2 结果与讨论
2. 1 腐殖酸钠混合液对钙离子的吸附研究
不同钙离子含量在 NaOH 与腐殖酸钠混合液中 对钙离子的吸附效果影响不同 。 ( 1 ) 当钙的实际含量为 341919 m g /L 时 , 其实 验结果见图 1。
图 1 钙离子为 34. 919 mg /L 时的吸附效果
由图 1 可知 , 随着 NaOH 与腐殖酸钠混合液的 用量增加 ,对钙离子的吸附效果就越好 ,混合液用量 为 8 mL 时吸附效果最好 , 吸附率在 90%以上 。但 是 ,在腐殖酸钠混合液用量小于 4 mL 时 , 吸附率出 现负值 。这说明 : 腐殖酸钠混合液在吸附水样中的 钙离子时 ,还会向水样释放一定的钙离子 ; 当腐殖酸 钠混合液的用量小于 4 mL 时 ,其含有的有效吸附基 团含量小 ,此时样品中的钙离子浓度也较小 ,腐殖酸 钠混合液向水样中释放钙的量大于其所吸附的钙的 量 ,并且络合态的钙还会转化为钙离子 ,释放作用大 于吸附作用 ,因此使溶液中的钙离子增加 ,吸附率出 ・38・
第 33 卷第 12 期 2008 年 12 月
[4]
王建伟等 ・ 腐殖酸钠对钙 、 镁离子吸附效果的研究
Vol133 No112 Dec. 2008
附性能 。而且由于它的表面带有较大的负电性 , 因而还可以与水中的重金属离子可能发生一系列反 [5] 应 。所以它有离子交换性能和与金属离子形成鳌 合物的能力 ,可以通过离子交换以及配位反应 、 吸附 作用去除水中的钙 、 镁离子 。 腐殖酸价格比较昂贵 ,它的制取需要泥炭 、 草炭 等先与强碱反应 , 然后再用酸将腐殖酸离析出来 。 而且腐殖酸只有在强碱性条件下才以离子形态存 在 ,使用时必须先溶于强碱 , 它的各个活性基团 、 空 间结构才可以发挥作用 ,起到吸附与络合钙 、 镁离子 的作用 。而腐殖酸盐则可以由强碱与腐殖酸制取 , 所以它含有腐殖酸中的多种活性基团 , 具有与腐殖 酸类似的各种化学性质 , 因此可以有效地去除水中 的钙 、 镁离子 。因而可以考虑用腐殖酸盐代替腐殖 酸来处理 。草炭中含有一定量的腐殖酸且来源广 、 价格便宜 。高温加热时草炭中的腐殖酸可溶于强碱 进而配制成腐殖酸盐 。而且碱性越强 , 其中的腐殖 酸越容易和碱发生反应 , 生成较多的腐殖酸盐 。由 于 NaOH 碱性极强 ,因此可用强碱 NaOH 作浸提剂 。 还可以用草炭和 NaOH 配制的腐殖酸钠溶液 , 代替 腐殖酸处理高浓度的钙 、 镁离子污水 。 1. 2 主要实验药品与仪器设备 ( 1 )腐殖酸钠混合液是由草炭 ( 0. 369 g / g ) 和 NaOH ( 2 mol/L )溶液按一定比例置于烧杯中 , 电炉 均匀加热一定时间后 ,取上部液体即可 。
第 33 卷第 12 期 2008 年 12 月
环境科学与管理
ENV IRO NM ENTAL SC IENCE AND M ANAGEM ENT
Vol133 No112 Dec. 2008
文章编号 : 1673 - 1212 ( 2008 ) 12 - 0037 - 04
腐殖酸钠对钙 、 镁离子吸附效果的研究
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and M g .nd Mg , and the result indicate that the ad2
and Mg
2+
increased as the dosage of the sodium hum ic acid solution increased. The adsorp tion effect
( 2 ) 配 制 5155 g /L 的 CaCl2 溶 液 、 30 g /L 的 M gC l2 溶液 。 ( 3 )仪器和设备有电子万用电炉 、 LXJ - ⅡB 型
离心机 、 I CS - 1500 型离子色谱仪 、 烧杯 、 容量瓶 、 比 色管 、 玻璃棒 、 Setra - EL - 410S电子天平 、 PHS - 25 型 pH 计 。 1. 3 实验过程 ( 1 ) 取 6 个 50 mL 的比 色管 , 各 加入 25 mL 2 CaC l2 溶液 ,对应加入 1、 2、 4、 6、 8、 10 mL 的腐殖酸钠 混合液 ,然后稀释到 50 mL 摇匀 ,静置 30 m in 以上 , 离心分离 。 ( 2 )分别取以上离心上清液 015 mL , 并且用稀 HCL 调节 pH 为酸性 。稀释倍数为 200 倍 。 ( 3 )以蒸馏水代替 CaCl2 溶液重复以上操作 ,测 定处理前后样品中钙离子的含量 。 ( 4 ) 以 M gCl2 溶液代替 CaCl2 溶液 , 重复 ( 1 ) 、 ( 2) 、 ( 3 )三个步骤的操作 。
mg /L 时 ,整体吸附效果比较好 , 但是吸附率的最大
当镁实际含量为 60. 981 mg /L 时 , 其实验结果 见图 4。
图 4 镁为 60. 981 mg/L 时的吸附效果
值为 88. 02% 。 ( 3 )当钙实际含量为 11. 793 m g /L 时 , 其实验 结果见图 3。
由图 4 可知 , 随着 NaOH 与腐殖酸钠混合液的 用量增加 ,对镁离子的吸附效果也越好 ,混合液用量 为 2 mL、 4 mL、 6 mL 时的吸附率几乎在一条倾斜直 线上 ,说明吸附效果与混合液用量呈线性关系 ; 当腐 殖酸钠混合液用量为 6 mL , 8 mL , 10 mL 时吸附效果 相差不多 ,吸附率都在 100% 左右 ,吸附率近似水平 直线 ,吸附率不再增加 。而且吸附率有沿水平直线 延伸的趋势 ; 在各个腐殖酸钠混合液用量条件下 ,吸 附率均在 20%以上 。可见对镁离子吸附效果极佳 。 这说明 : 由于镁离子的半径小 , 吸附能力较强 , 可以
图 3 钙为 11. 793 mg/L 的吸附效果
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and Mg
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w idely .
Key words: sodium hum ic acid; adsorp tion; Ca; M gion
中国小型低压锅炉炉内水处理已有上百年的历 史 ,处理时一般采用纯碱 、 磷酸三钠或栲胶等常用药 剂 。这些药剂防垢效果虽然好 , 但一般不能防止二 次水垢和实现无垢运行 ,某些药剂成本较高 ,对蒸汽 质量也有影响 (如栲胶 ) 。因此 , 不能达到理想的使 用目的 。目前 ,国内外正在试验推广高聚物有机软 水剂 , 如有机磷酸盐 AT M P、 EDT M P、 HEDP 等和其 他有机酸盐 EDTA、 NTA、 聚马来酸酐等 。但是由于 费用问题是一项重要的影响因素 , 尤其是对于小型 锅炉供水系统 , 药剂成本占总投资的比例比较大 。 因此考虑到经济可行性以及来源问题 , 这些药剂在 实际中的应用受到一定程度的限制 , 不能广泛应用 于锅炉阻垢 。因此 , 必须寻找一种经济廉价 、 效率
现负值 。 ( 2 )当钙实际含量为 95. 904 mg /L 时 , 其实验 结果见图 2。
图 2 钙为 95. 904 mg/L 时的吸附效果
第 33 卷第 12 期 2008 年 12 月
王建伟等 ・ 腐殖酸钠对钙 、 镁离子吸附效果的研究
Vol133 No112 Dec. 2008
由图 2 可知 , 随着 NaOH 与腐殖酸钠混合液的 用量增加 ,对钙离子的吸附效果越好 , 当加入量为 8 mL 时效果最好 ,吸附率达到 88% , 但小于图 1 时的 吸附率 。随后 ,当腐殖酸钠混合液用量继续增加时 , 吸附效率开始下降 , 而且不同腐殖酸钠混合液用量 下 ,吸附率均在 20%以上 。这表明 : 腐殖酸钠混合 液吸附水中的钙离子时 , 在投加的腐殖酸钠用量变 化规律一致时 ,水中的钙离子浓度对吸附效果也存 在一定 的 影 响 。当 水 样 的 钙 离 子 浓 度 为 95. 904
收稿日期 : 2008 - 08 - 05 作者简介 : 王建伟 ( 1982 - ) ,男 ,河南遂平人 ,天津城市建设学院硕士 研究生 ,研究方向 : 污水资源化 。
天然的腐殖酸广泛存在于土壤 、 河泥 、 海洋沉积 [1] 物、 褐煤和风化煤之中 。它是一种多呈黑色或棕 色的无定形高分子胶体 ,含有羧基 、 羰基 、 醌基 、 甲氧 [2] 基等多种活性基团 。腐殖酸是一种比较稳定的具 有芳香结构的天然大分子有机质 , 由稀疏的芳香环 连结一起构成的一张断断续续的网 , 结构中有许多 [3] 大小不一的空洞孔隙 。由于其具有复杂的结构和 多种功能团 ,因而具有很高的反应活性和较强的吸 ・37・
高、 无毒害 、 药品来源较为广泛 ,药剂的制备 、 储备比 较方便 ,而且投加方便 、 安全 、 便于推广的方法 。这 对于提高锅炉的效率 ,延长锅炉使用寿命 ,节约能源 和经济成本具有重要意义 。腐殖酸与这类有机软水 剂作用功能相似 , 为此对腐殖酸钠的缓蚀阻垢进行 了研究 。
1 实验部分
1. 1 实验原理
2+ 2+ 2+
reached higher than 88% , 100% for M g , especially under the dosage of 8m l sodium hum ic aicd solution. Further more since the uniform structure of the ions layer and the sim ilar chem ical p roperty, the adsorp tion character to Ca and M g was sim ilar . 2+ 2+ The experi m ent result indicated sodium hum ic solution had a better removal effect to Ca and M g and can used to treat wastewater containing Ca
(Depart m ent of Environmental and Municipal Engineering, Tianjin institute of U rban Construction, Tianjin 300384, China) Abstract: This study took a research on the adsorp tion effect of sodium hum ic - acid solution on the Ca lution made from turves and NaOH under high temperature was used to adsorb Ca sorp tion efficiencies of Ca