第07章--基元反应动力学--习题及答案

第七章 基元化学反应动力学
习题及答案
1. N 2O 5在25℃时分解反应的半衰期为5.7h, 且与N 2O 5的初始压力无关。

试求此反应在25℃条件下完成90%所需时间。

解：由题意知此反应为一级反应 111216.07
.56932
.06932.02
1-===
h t k
t k y
1)11ln(=- h k y t 9.181216.0/)%
9011
ln(/)11ln(1=-=-=
即完成90％所需时间为18.9h 。

2．异丙烯醚气相异构化成丙烯酮的反应是一级反应，其反应速率系(常)数与温度的关系为：k /s －1 =5.4×1011exp(－122 474 J ·mol －1/RT )，150℃下，反应开始时只有异丙烯醚，其压力为101 325 Pa ，问多长时间后，丙烯酮的分压可达54 kPa ？
解：k /S －1
＝5.4×1011
exp[－122474/8.314×（150＋273）]
＝4.055×10－4
据题意：kt p p t
=0ln
t 410005.454000
101325101325
ln
-⨯=-
t ＝1877S
3. 双分子反应2A(g)−→−
k B(g) + D(g),在623K 、初始浓度为0.400mol dm －3时,半衰期为105s,请求出 (1) 反应速率系数k
(2) A(g)反应掉90%所需时间为多少?
(3) 若反应的活化能为140 kJ mol-1, 573K时的最大反应速率为多少? 解：(1) r = k[A]2 , t0.5= 1/(2 k[A]0) , k = 0.012dm3mol-1s-1
(2) 1/[A]– 1/[A]0 =2 k t, t = 945 s
(3) ln(k/k’)=(E a/R)(1/T ’-1/T) , 573K时k = 0.00223dm3mol-1s-1,
最大反应速率r max = k[A]02=3.6×10－4 moldm-3s-1.
4． 450℃时实验测定气相反应3A + B→2C的速率数据如下；
实验初压 / Pa 初速率－dp
B
/ dt / (Pa/h)
P
A,0 P
B,0
1． 100 1.00 0.0100 2． 200 1.00 0.0400 3． 400 0.50 0.0800
(1)若反应的速率方程为r = kP
A x P
B
y，求x、y及k。

(2)求P
A =150Pa P
B
= 0.75Pa时反应的速率。

解：（1）把1、2两组数据分别代入速率方程r＝kp A X·p B Y 并相比，得：
r1/r2＝(100/200)X
即 0.0100/0.0400＝（100/200）X
xlg1/2＝lg1/4 所以 x＝2
r2/r3＝（200/400）2·(1.00/0.50)y＝(1/2)2·2y
即 0.04/0.08＝（1/2）2·2y
所以 y＝1
因为 r＝kp A X·p B y＝kp A2p B
所以 k＝r/p A2p B代入第一组数据：k＝0.0100/1002×1
得 k＝1.00×10－6Pa-2·h-1
(1)r＝kp A2p B＝1.00×10－6×1502×0.75＝0.0169P a h-1
5. 某反应物A的分解反应为2级反应，在300K时，分解20%需要12.6min，340K
时，在相同初始浓度下分解完成20%需3.2min，求此反应的活化能。

解：由公式1/C－1/C o＝k2t得：1/[（1－20％）C o ]－1/C o＝k2t ①
1/(20％C o)－1/C o＝k2't'②
①比②得：k2t/ k2't'＝1 ，即 k2/ k2'＝t'/t＝3.2/12.6
因为 )11(ln
''
2
2T T R E k k a -= 所以 16.122.3''22.29057)
30013401()ln(314.8)11()/ln(-=-⨯=-=
mol J T
T k k R E a
6. (7…7…4…7) 恒容气相反应 A （g ）→D （g ） 的速率常数k 与温度T 具有
如下关系式：
ln （k / s -1）= 24.00 －K
T 9622
（1） 确定此反应的级数； （2） 计算此反应的活化能；
（3） 欲使A （g ）在10min 内转化率达90%，则反应温度应控制在多少度？
解：（1）题中所给k 的单位为S －1
,所以反应为一级反应。

（2） lnk ＝－E a /R ·1/T ＋C 与ln(k/S -1
)＝24.00－9622/（T/K ）相比较可得： E a /R ＝9622K
E a ＝9622K ·R ＝80.00KJ ·mol -1
（3）t k y
1)11
ln(
=- 112303.010/)%
9011ln(/)11ln(
-=-=-=S t y k 由ln(k/s -1
)＝24.00－9622/（T/K ） 得： 0.2303＝24.00－9622/（T/K ）
T ＝404.8K ……………………
p305
3 解：(1) 2NH 3 == N 2 + 3H 2，四分子反应是不存在的，故逆向不是基元反应，根据微观可逆性原理，说明正向也不是基元反应。

(2) N 2O 5 == 2NO 2 + 1/2O 2，反应
分子数没有分数，故逆向不是基元反应，根据微观可逆性原理，正向也不是基元反应。

(3) 2H + 2O == H 2O 2，四分子反应是不存在的，故正向不是基元反应，根据微观可逆性原理，说明逆向也不是基元反应。

(4) 2HI == H 2 + I 2，理论和实践均证实该反应不是基元反应。

4解：k p =1.8×104 (kPa ·min)-1，说明是二级反应，-dc/dt = k c c 2，-dp/dt = k p p 2，
p=cRT ，则k c =k p RT = 1.8×104×8.314×500 = 7.48×107 mol -1·dm 3·min -1
p316
2 解：2A(g) + B(g) —→ E(g), 三分子反应，r=kc A 2c B r 1/2/r 0=k(1/2c A,0)2(1/2c B,0)/(k(c A,0)2(c B,0))=1：8
3 解： A —→ B + C ， 总压 t=0 p 0,A p 0,B p 0,B p 0=p 0,A +2p 0,B t=t p t,A p 0,A -p t,A +p 0,B p 0,A -p t,A +p 0,B p t =2p 0,A +2p 0,B -p t,A t=∞ 0 p 0,A + p 0,B p 0,A + p 0,B p ∞=2p 0,A + 2p 0,B 由总压关系知：p ∞- p 0= p 0,A ， p ∞ - p t = p t,A 则：ln
kt p p p p p p t
A
t A =--=∞∞0
,,0ln
4解：一级反应：t 1/2=ln2/k ，t 3/4=ln(1/(1-3/4))/k=ln4/k=2ln2/k= 2t 1/2，t 3/4/t 1/2= 2。

t 0.99= ln(1/(1-0.99))/k= ln100/k=2ln10/k, t 0.99/t 1/2=2ln10/ ln2=6.645 二级反应：t 1/2=1/kc 0，t 3/4=(1/(1/4 c 0)-1/ c 0)/k=3/kc 0，t 3/4/t 1/2=3。

t 0.99=(1/(0.01 c 0)-1/ c 0)/k=99//kc 0，t 0.99/t 1/2=(99//kc 0)/( 1/kc 0)=99 5解：A →P, t 1/2=ln2/k=69.3s, k=0.01s -1, ln(1/(1-0.8))=kt, t=ln5/0.01=160.94s 6解：t 7/8/t 1/2= 3, 是一级反应：t 7/8=(1/(1-7/8))/k=ln8/k=3ln2/k= 3t 1/2。

7解： (NO 2)CH 2COOH(l) → CH 3NO 2(l) + CO 2(g) t=0
t=t 0 c 0 0
t=t c t V t t=∞ 0 V ∞ c 0∝V ∞, c t ∝V ∞- V t ln 00ln ()t t c V k t t c V V ∞
∞==--, 21,2,1
ln
ln ()t t V V k t t V V V V ∞∞∞∞-=---
,121,2
ln ()t t V V k t t V V ∞∞-=--, ,121,2
1
ln
t t V V k t t V V ∞∞-=-- t/min 2.28 3.92 5.92 8.42 11.92 17.47 ∞ V/cm 3 4.09 8.05 12.02 16.01 20.02 24.02 28.94 k/min -1
0.106
0.105
0.108
0.106
0.107
平均：k=0.1064 min -1
8 解：212121
()ln a E T T k k R T T -=⨯⨯, 44(308298)9.8610ln 3.19108.314308298a E ---⨯=⨯⨯⨯, E a
=86.11kJ mol -1 k =A exp(-E a /RT ), 9.86×10-4=A exp(-86110/(8.314×308)), A =3.96×1011s -1 3.19×10-4=A exp(-86110/(8.314×298)), A =3.96×1011s -1, A =3.96×1011s -1 9 解：t 1/2=ln2/k 1, k 1=0.693/600=1.155×10-3min -1 ln(1/0.25)= k 2×30, k 2=0.0462 min -1 211211ln a E k k R T T ⎛⎫=- ⎪⎝⎭
, 3
20.046225060011ln 1.155108.3141073T -⎛⎫=- ⎪⨯⎝⎭, T 2=1235K p322页
1 证明：Z AA =1/2π(r A +r A )2(8kT/πμ)1/2N A 2, μ=m A 2/
2 m A = m A /2 Z AA =8 r A 2(πkT/ m A )1/2N A 2
3解：(1) q =exp[-E c /(RT )], q =exp[-100000/(8.314×400)], q =8.73×10-14 q =exp[-120000/(8.314×400)], q =2.13×10-16
(2) q 2/ q 1= exp[ΔE c /(RT )]= exp[10000/(8.314×400)]=20.23
(3) q 2/ q 1= exp[-100000/(8.314×1000)]/ exp[-100000/(8.314×400)]=6.84×107 p329页 3 证明：k =
c kT K h ≠, ln k =ln kT h
+ln K c ≠， 2ln a E k T RT ∂=∂=22
ln 1c r m K U RT T T RT RT
θ≠≠∂∆+=+∂，E a =r m U θ≠∆+RT 双分子气相反应：r m H θ≠∆=r m U θ≠∆+(1-2)RT ，r m U θ≠∆=r m H θ≠∆+RT
E a =r m U θ≠∆+RT =r m H θ≠∆+2RT
4 证明：对于气相反应A →B ：k T =exp exp r m
r m S H kT h R RT θθ
≠≠⎛⎫⎛⎫∆∆- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭
, E a =r m H θ≠∆+RT ，
阿仑尼乌斯公式：k T =exp a
E
A RT
⎛⎫- ⎪
⎝⎭，对比：A =exp r m
S ekT h R θ
≠⎛⎫∆ ⎪⎝⎭
（第七章） 基元反应动力学练习题
7-2 500K 时气相基元反应A + B = C ， 当A 和B 的初始浓度皆为0.20 mol dm -3
时，初始速率为5.0×10-2 mol dm -3 s -1 (1) 求反应的速率系数k ；
(2) 当反应物A 、B 的初始分压均为50 kPa （开始无C ），体系总压为75 kPa 时所需时间为多少？
解：(1) r 0 = k [A]0 [B]0 , k =1.25 dm 3 mol -1 s -1
(2) p 0(A) = p 0(B) , r = k p p (A) 2 , p =2 p 0(A) - p (A) , p (A)= p 0(A)/ 2 , k p = k /(RT ) ,
t 1/2 =1/[ k p p 0(A) ] = 66 s
7-3 已知在540―727K 之间和定容条件下，双分子反应CO （g ）+ NO 2（g ）→CO 2
（g）+NO（g）的速率系数k表示为k /(mol-1dm3s-1) = 1.2×1010exp[E a /(RT)]，E a= -132 kJ mol-1。

若在600K时，CO和NO2的初始压力分别为667和933Pa，试计算：
(1) 该反应在600K时的k值； (2) 反应进行10 h以后，NO的分压为若
干。

解：(1) T =600K时的k=0.0386 dm3mol-1s-1值
(2) k p = k/(RT) =7.75×10-9 Pa s-1 , NO的分压为p ;
ln{[ p0,B (p0,A- p)]/[ p0,A (p0,B- p)]}/( p0,A- p0,B)= kt ; p=142Pa
7-4 N
2O（g）的热分解反应为,
(g)
O
)g(
N
2
O(g)
N
2
2
2
2
2+
−→
−k从实验测出不同温度
时各个起始压力与半衰期值如下：
T/K 967 967 1030 1030
p
o
/kPa 156.787 39.197 7.066 47.996
t
1/2
/s 380 1520 1440 212
(1) 求反应级数和两种温度下的速率系数k p和k c。

(2)求活化能E a。

(3)若1030K时N
2
O(g) 的初始压力为54.00 kPa，求压力达到64.00kPa时所需时间。

解：(1) r = k p p2 , t1/2 =1/(2 k p p0) , k p = k c / (RT);
967K时; k p =0.84×10-5kPa-1s-1 , k c=0.068dm3mol-1s-1
1030K时; k p = 4.92×10-5 kPa-1s-1, k c=0.42 dm3mol-1s-1
(2)活化能E a=240.6kJmol-1
(3) p0=,54.00 kPa1/p - 1/p0 =2 k p t ; t =111s
7-5 硝基异丙烷在水溶液中与碱的中和反应是二级反应，其速率系数可用下式
表示
89.113163)1m in
3dm 1
-m ol
lg(
+-
=-T
k
(1)计算反应的活化能
(2)在283K 时，若硝基异丙烷与碱的浓度均为8.0 ×10-3mol.dm -3 ，求反应的半衰期。

解：(1)E a /(2.303R )=3163K, E a=60.56 kJ.mol -1 , (2)k =5.17 mol -1.dm 3 min -1 , t 0.5=1/( kc 0)= 24 min
7-6 某溶液含有NaOH 和CH 3COOC 2H 5 ，浓度均为1.00×10-2mol.dm -3 ， 298 K 时
反应经过10min 有39%的CH 3COOC 2H 5分解，而在308 K 时，10分钟有55%分解，计算：
(1)该反应的活化能。

(2)288K 时，10分钟能分解多少？
(3)293K 时，若有50%的CH 3COOC 2H 5分解需时多少？
解：(1)1/[A]-1/[A]0= k t , k (298 K)= 6.39 mol -1.dm 3 min -1 ,k (308 K)=12.22 mol -1.dm 3 min -1
E a =R ln(k 1/k 2)(1/T 2-1/T 1)= 49.4kJ.mol -1(2)288K 时，k =3.2 mol -1.dm 3 min -1, t =10 min {[A]0-[A]}/ [A]0=24.2% (3)293K 时, k =4.55 mol -1.dm 3 min -1, t 0.5=1/( k [A]0)= 22min
7-7 两个二级反应1和2具有完全相同的频率因子,反应1的活化能比反应2的活化能高出10.46kJmol －1;在 373K 时,若反应1的反应物初始浓度为0.1moldm
－3
,经过60min 后反应1已完成了30%,试问在同样温度下反应2的反应物初始浓
度为0.05moldm －3时, 要使反应2完成70%需要多长时间(单位min)?
解： 1/[A]-1/[A]0= k t , 反应1: k 1= 7.14×10-2 mol -1.dm 3 min -1 , ln(k 1/k 2) =
-10.46×103/ (RT) ,
k2=2.08 mol-1.dm3 min-1 .反应2: t=22.4min
7-8 氧化乙烯的热分解是单分子反应,在651K时,分解50%所需时间为363min,活化能E a=217.6 kJmol－1 ,试问如要在120min内分解75%,温度应控制在多少K?
解：651K时: k1=ln2/t0.5=0.00191min-1 . 温度T: t0.5= 60min , k2=0.01155 min-1, T=682K
7-9 请计算在298K恒容下，温度每增加10K E a= kJmol－1
(1) 碰撞频率增加的百分数；
(2)有效碰撞分数增加的百分数，由此可得出什么结论？(E a=56.0 kJmol－1) 解：(1) Z2/Z1=(T2/T1)0.5=1.017 , 增加的百分数1. 7%
(2) q2/q1=exp[-E a(1/T2-1/T1)/R] =2.08 , 增加的百分数108%
7-10 800K时单分子反应的速率系数的高压极值为5×10-4s-1，在相同温度下一级速率系数在4Pa压力下降为此值的一半，计算分子活化步骤的速率系数（以浓度单位表示）
解：k app= k2 k+1[M]/( k2+ k-1 [M]) , 高压极值k2 k+1/ k-1=5×10-4s-1 , [M]= 4Pa , k app= k+1[M] =2.5×10-4s-1 , k+1=1.25×10-4Pa-1s-1, k+1=8.31×102mol-1.dm-3.s-1
7-11 实验测得丁二烯气相二聚反应的速率系数为
k = 9.2×109exp(-
12058）dm3mol-1.s-1
T
（1）已知此反应O
S≠∆(O p)= -60.79J.K-1mol-1，试用过渡态理论求算此反
r
m
应在600K时的指前因子A，并与实验值比较。

（2）已知丁二烯的碰撞直径d = 0.5nm ，试用碰撞理论求算此反应在600K时的A值。

解释二者计算的结
果。

解：(1)A=0.5(kT/h )( 1/O c )exp(O
m r S ≠∆/R )e 2=3.03×
1012dm 3mol -1s -1 (2) A=2L πd 2[RT /(πM r)]0.5e 0.5=2.67×1011 dm 3mol -1s -1
7-12 双环戊二烯单分子气相热分解反应（产物环戊二烯单体）的速率系数如下
T / K 473.7 483.7 494.8 502.4 516.2 527.7
k•104/ s -1
0.947 2.05 4.50 9.28 27.2 70.7
试确定Arrhenius 参数A 和E a ，并求活化焓和活化熵（用平均温度500K ） 解：由log k 对1/T 作图,直线的斜率为 –8.69×103 K, 截距为14.28 .求出 A ＝1.9×1014s -1 ,
E a =166 kJ.mol -1 ,m r H ≠∆= E a -RT =162 kJ.mol -1 , m r S ≠∆=R ln{A/ (e kT/h )}=
15.8J.K -1.mol -1。