苯二酚的开发与生产进展

Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｌｌｅｎｃ
Ｕｂｅ
Ｂｒｉｃｈｉｍａ
Ｅｎｉｃｈｅｍ
甲大学
乙大学
催化剂
磷 酸 、过 氯 酸
双氧水浓度（ ％） 反应温度 ／℃
苯酚转化率（ ％） 二酚收率（ ％） ｎ（邻 苯 二 酚 ）∶ ｎ（对 苯 二 酚 ） 消耗定额 苯酚 ／ｔ·ｔ－１ 产品 双氧水
７０ ９０ ５ ８５～９０
１．５
１．５３ １
１
１．５（ １．５）
１．７
１．３
１．１４
３．０Leabharlann ２．５调节 ｐＨ＝７￣８， 然后加入 ＣｕＳＯ４ 溶液， 充分搅拌成均 匀凝胶， 用稀 Ｈ２ＳＯ４ 调节 ｐＨ＝５， 在 １８０ ℃下晶化 １０ ｄ 即得钛酸铜分子筛催化剂。该催化剂在苯酚 ／Ｈ２Ｏ２＝３．０（ 摩尔比） 、催化剂 ／ 苯酚（ｇ／ｇ）＝１／１０、水作溶 剂 、６０ ℃下 反 应 ６ ｈ， 苯 酚 转 化 率 为 ２５．６％、苯 二 酚 选择性 ９１．０％［６］。
当前主要的邻苯二酚生产企业有法国罗纳 － 普 朗克公司、日本宇部兴产公司及意大利埃尼（ 布列希 玛） 公司， 均采用苯酚羟基化法， 总生产能力约为 ３．３ 万 ｔ／ａ。
Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ（ 罗纳 － 普朗克） 法： 羟基化反应 在三个串联的钢制反应器中进行， 磷酸、高氯酸、过 氧化氢和苯酚加入第一个反应器， 各反应器均应剧
Ｔａｒａｍａｓｓｏ Ｍａｒｃｏ 以 ＴＳ－ １（ Ｔｉ－ ＺＳＭ－ ５ 分子筛） 为 催化剂， 用苯酚和过氧化氢合成苯二酚。反应温度 ６０￣９０ ℃， 溶剂是水和丙酮。在苯酚 ／Ｈ２Ｏ（２ 摩尔比） 为 ３∶１ 时， 苯酚转化率可达 ２５％， 苯二酚的选择性 约 ９０％， 产 物 中 邻 位 异 构 体 与 对 位 异 构 体 的 比 为 １∶１［５］。
马淑杰以 ＴＥＯＴ 或 ＴＢＯＴ 作钛源， 在低于 ８０ ℃ 下 水 解 成 活 性 ＴｉＯ２ 凝 胶 ， 搅 拌 下 加 入 模 板 剂 ＴＰＡＯＨ（ ＴＰＡＢｒ） 或 ＴＥＡＯＨ 使其溶解， 去除有机醇，
第３期
杜亚平： 苯二酚的开发与生产进展
·２１·
表 １ 苯酚羟基化法不同工艺及反应参数比较
项目
关键词 邻苯二酚 对苯二酚 开发 催化剂 精制 中图分类号 ＴＱ ２４３．１＋２
０ 引言
邻苯二酚是一种重要的精细化工中间产品， 主 要用作感光材料的显影剂、抗氧化剂、皮毛染色的显 色剂、合成鞣酸的原料； 在农药合成中， 邻苯二酚是 杀虫剂呋喃丹和残杀威的重要中间体 （ 将代替高毒 的有机磷杀虫剂） ； 在制药工业中， 它又是合成黄连 素、肾上腺素的重要中间体； 它还可合成一系列香 料， 如香兰素、黄樟素、胡椒醛、洋茉莉醛等； 此外它 还是染发剂和橡胶硬化剂的组分。
酚。 以上 ４ 种方法由于所用催化剂和双氧水浓度的
不同， 除了苯酚转化率普遍较低外， 还都有各自的问 题， 如 Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ 法中的酸腐蚀问题， Ｂｒｉｃｈｉｍｅ 法中的催化剂寿命问题和 Ｅｎｉｃｈｅｍ 法中的催化剂制 法 复 杂 、反 应 时 间 长 、需 要 丙 酮 作 溶 剂 并 经 常 再 生 、 成本高等问题。Ｕｂｅ 法反应中使用高浓度的过氧化 氢溶液， 有爆炸危险， 为了避免产生大量焦油， 必须 控制转化率。天津大学、南开大学、南京工业大学与 华东理工大学等均进行了多年的苯酚过氧化氢羟基 化法的催化剂开发与合成研究， 分别开发出了价格 低廉、性能优良的实用催化剂， 并进行了工业化。连 云港三吉利化学工业公司采用的就是国内的技术。 主要有以下优点： （１） 避免强酸作催化剂的腐蚀性； （２） 催化剂成本与 ＴＳ－ １ 相比大大降低， 且催化剂分 离回收难度减少； （３） 提高了苯酚单程转化率， 避免 了苯酚循环量大、能耗高、设备利用率低的缺憾； （４） 采用 ３０％过氧化氢溶液， 生产安全系数提高。
Ｃｈｏｉ Ｇｗａｎｇ Ｓｉｋ（ ＫＲ２００３００６４４７８， ２００３－ ０８－ ０２， ＫＲ） 报道了一种多孔分子筛催化剂用于苯酚羟基 化。催化剂采用连续离子交换法将过渡金属离子如 铁、铜、镁或钴及碱金属、碱土金属离子负载于 ＨＸ、 ＨＹ、ＵＳＨＹ、ＨＢＥＡ、ＭＣＭ－ ４１ 或 ＳＢＡ－ １５ 上制得。
苯酚羟基化法不同工艺及反应参数比较见表 １， 由表中参数可知苯酚羟基化国产催化剂的性能已 经达到或超过国际水平。
２ 苯酚羟基化法合成邻 ／ 对苯二酚的催化 剂开发
２．１ 过渡金属离子 Ｃｏｓｔａｎｔｉｎｉ Ｍｉｃｈｅｌ 提 出 用 铁 盐 和 钴 盐 混 合 物 为
催化剂， 采用 ６０％Ｈ２Ｏ２ 水溶液为氧化剂， 在 ４０ ℃下 与 苯 酚 反 应 ， 苯 酚 的 转 化 率 约 １０％， 苯 二 酚 的 选 择 性约 ８０％， 产物中邻位异构体与对位异构体的比为 ２∶３。该法的优点是苯酚的转化率较高， 回收循环量 少， 产品后处理较简单； 缺点是使用高浓度的 Ｈ２Ｏ２， 安全性要求高， 原料成本高［４］。 ２．２ 分子筛催化剂
酮引发剂
６０ ７０ ５ ８６～９４
１．５
１．９２ ０．８７５
铁盐和钴盐
６０ ４０ １０ ８０
０．７
１．８０２ １．２４
ＴＳ－ １（ 复合负载 金属酸盐催化剂
ＴＳ－ １ 分子筛
金 属 氧 化 物）
Ｆｅ－ Ｃｕ
３０（ ３０）
２７
６０￣９０
８０（ ６０）
８０
２５
２１．２１（ ３４）
２４
９０
９９（ ９０）
９２
作者简介： 杜亚平 男 １９６９ 年生 工程硕士 高级工程师 主要研究方向能源化工
·２０·
上海化工
第 ３３ 卷
烈搅拌以利于扩散和热传导， 在第一个反应器中约 有 ８０％的过氧化氢转化完毕。为防止在蒸馏过程中 生成焦油， 必须先在４５ ℃下洗去磷酸和高氯酸， 加 入少量二异丙基醚可使水相与有机相易于分离。在 脱水塔中蒸出水 － 醚和水 － 苯酚共沸物， 经冷却清 洗后返回洗涤塔。有机相在常压下进行蒸馏， 塔釜温 度保持在 ２００ ℃以下， 防止苯酚降解， 从塔底放出的 混合物料熔点为 ７０ ℃， 如发现晶体析出， 必须加热 至 对 苯 二 酚（ ＨＱ）的 熔 点 １７０ ℃以 上 ， 为 此 ， 所 有 管 道、接头均有 １．２０ ＭＰａ 蒸汽伴热保温。在操作压力 为 ６．０８ ｋＰａ 的蒸馏塔中分离焦油， 温度维持在 ２３０ ℃， 蒸出物料的组成是苯酚 ５０％、邻苯二酚（ＣＡＴ） ３０％、ＨＱ ２０％， 在浓缩塔中将苯酚全部蒸出， 然后进 入分离塔， ＣＡＴ 从塔顶馏出， 顶温 ２００ ℃， 操作压力 ７．０９ ｋＰａ。但由于反应中使用了 ＨＣｌＯ４、Ｈ３ＰＯ４ 等作为 催化剂， 使得后处理工艺复杂、环境污染较大。
Ｕｂｅ（ 宇部） 法： Ｕｂｅ 公司以硫酸以及 ６０％过氧化 氢与甲基异丁基酮即时生成的酮过氧化物为催化 剂， 由于催化剂用量小， 不存在腐蚀问题， 并且无需 除去催化剂即可对反应产物进行蒸馏， 且加入的酮 可以在蒸馏中回收循环使用。除硫酸外， 还可使用 ＣＦ３ＳＯ３Ｈ 及 焦 磷 酸 等 。 Ｕｂｅ 法 的 工 艺 与 Ｒｈｏｎｅ－ Ｐｏｕｌｅｎｃ 法的工艺大同小异， 但其苯酚转化率 太低， 因而苯酚的循环量大［２］。
罗地亚集团双酚厂的建成投产， 将使原料充足， 促成农药的更新换代， 淘汰国家明令禁止的高毒有
机磷杀虫剂， 而使用低毒的呋喃丹和残杀威等； 香兰 素的合成也将逐步采用邻苯二酚法， 从而取代污染、 消耗大的邻硝基氯苯法； 生产对苯二酚的苯胺锰盐 氧化法也由于污染大将逐步淘汰； 此外， 近年来在水 处理、液晶聚合物等方面又开拓了新的用途［１］。
第 ３３ 卷 第 ３ 期 ２００８ 年 ３ 月
上海化工 Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
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综述
苯二酚的开发与生产进展
杜亚平
上海宝钢化工有限公司梅山分公司 （ 江苏南京 ２１００３９）
摘 要 介绍了邻、对苯二酚的主要用途、市场需求、生产工艺。重点介绍了苯酚羟基化法合成邻、对苯二酚的先进 工 艺 及 其 催 化 剂 的 开 发 进 展 。 指 出 国 内 外 对 苯 酚 羟 基 化 法 合 成 邻 、对 苯 二 酚 的 催 化 剂 研 究 较 多 ， 国 内 自主开发的催化剂性能优越、成本低廉， 并成功进行了工业化。
１ 先进生产工艺概况
邻苯二酚和对苯二酚的传统工业生产方法主要 有： （１） 邻氯苯酚或邻二氯苯水解法； （２） 愈创木酚 （邻甲氧基苯酚）水解法； （３） 苯胺氧化法； （４） 二异丙 苯氧化法。以上工艺反应过程复杂， 副产物多， 环境 污染严重， 生产成本高， 在国外已逐步淘汰。目前世 界上几乎所有的邻苯二酚以及 １／３ 以上的对苯二酚 是由苯酚过氧化氢羟基化法生产的。该工艺路线简 单、原料低廉、环境污染低， 因而享有“清洁工艺”的 美誉， 是目前国际上竞相研究开发的最新技术， 被公 认为是 ２１ 世纪最有前途的苯二酚生产工艺。苯酚过 氧化氢羟基化法是以苯酚和过氧化氢为原料， 在催 化剂作用下， 生成邻苯二酚， 联产对苯二酚， 副产少 量焦油。该法工艺流程短、设备少、投资低、无其他副 产物生成、三废少， 虽然技术难度较高， 但苯酚和过 氧化氢水溶液的供应渠道稳定可靠， 具有雄厚的原 料基础和良好的市场前景。
多年来国内苯二酚的需求长期依赖进口。由于 邻苯二酚消费领域扩大， 从而使国内进口量大幅增 长 ， １９９６￣２００６ 年 间 年 均 增 长 率 ２５．０１％， ２００６ 年 邻 苯二酚进口量为 ７ ８２８．５５ ｔ。预计 ２００８ 年国内邻苯 二酚、对苯二酚的需求量将达到 １３ ０００ ｔ、１０ ６００ ｔ 左 右。２００７ 年前国内仅有连云港三吉利化学工业公司 有一套邻／ 对苯二酚联产装置， 生产邻 ／ 对苯二酚 各 ３ ０００ ｔ￣５ ０００ ｔ。２００７ 年罗地亚在镇江投产的双 酚厂， 每年可产邻苯二酚 ７ ２００ ｔ、对苯二酚 ４ ８００ ｔ， 其中邻苯二酚主要供其在华投资企业生产愈创木 酚， 进而供另一家中国投资企业生产香兰素。
吴越等合成了一种镶嵌配体的 Ｙ 型分子筛， 即 先将 Ｓｉ／Ａｌ＝２．６５ 的原料 Ｙ 型分子筛和过渡金属的乙 酸盐或硫酸盐进行离子交换两次（ 共 ２４ ｈ） ， 过渡金 属离子包括 Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ 和 Ｃｒ。在大于 ２５０ ℃下 煮沸 ４～６ ｈ， 然后与含 Ｎ、Ｈ 的环状配体在大于 １００ ℃下络合 ８～１６ ｈ。可被引入的配体包括酞菁（Ｐｃ）、邻 菲咯啉（Ｐｈｅｎ）、８－ 羟基喹啉（Ｏｘｉ）等。在以水作溶剂、 苯酚 ／Ｈ２Ｏ２＝０．５０、５０ ℃反应 ６ ｈ 后， 苯酚转化率大于 ４５％ ， Ｈ２Ｏ２ 利 用 率 大 于 ７５％ ， 苯 二 酚 选 择 性 大 于 ９５％［７］。
Ｅｎｉｃｈｅｍ（ 埃 尼） 法 ： 该 法 以 ＴＳ－ １（ Ｔｉ－ ＺＳＭ－ ５ 分 子筛） 为催化剂， 溶剂是水和丙酮。在苯酚 ／Ｈ２Ｏ（２ 摩 尔 比） 为 ３∶１ 时 ， 苯 酚 转 化 率 可 达 到 ２５％， 苯 二 酚 的选择性约 ９０％。反应结束后只需将催化剂滤出， 产物可用减压蒸馏法分离得到邻苯二酚和对苯二
对 苯 二 酚 主 要 用 在 感 光 材 料 、橡 胶 、染 料 、医 药 工业上。在感光材料方面用于胶片的黑白显影剂， 也 用于感光树脂版的热阻聚剂； 用对苯二酚为原料合 成的抗氧化剂可用于涂料工业、橡胶工业和食品工 业； 它还是生产防老剂的原料， 在染料工业上是生产 蒽醌染料、偶氮染料的中间体； 此外， 对苯二酚还可 用作聚合单体贮存和运输时的阻聚剂。
Ｂｒｉｃｈｉｍａ（ 布 列 希 玛） 法 ： 该 法 的 优 点 是 苯 酚 的 转化率较高， 回收循环量少， 产品后处理也比较简 单 ， 缺 点 是 使 用 高 浓 度 的 Ｈ２Ｏ２， 由 此 提 高 了 产 品 的 成本。其生产流程如下： 将苯酚、过氧化氢和催化剂 在 ４０ ℃下送入反应器， 在剧烈搅拌下用冷水冷却使 反应温度保持在 ４０ ℃， 然后将物料直接送入 ３ 个串 联 的 蒸 发 器 ， 其 中 压 力 按 ２６．６ ｋＰａ、９．３３ ｋＰａ、１．３３ ｋＰａ 依次递降， 无需预处理或惰性气体保护即可将 绝大部分未反应苯酚和水分一起回收并循环使用。 从蒸发器的底部放出残渣而从其顶部蒸出 ＣＡＴ、ＨＱ 及少量苯酚的混合物， 送往后面两个精馏塔中， 从第 一精馏塔蒸出苯酚以供循环使用， 从第二精馏塔底 部蒸出高纯度的 ＣＡＴ， 经水中重结晶加以提纯［３］。