应用DSC技术测量管道用熔结环氧粉末涂料的性能

表 ３ 不同温度下反应速率常数 Ｋ 数值表
３． ３ 玻 璃 化 转 变 温 度 Ｔｇ１ ， Ｔｇ２ 和 相 应 的 固 化 反 应 放 热 焓 变 ΔＨ 的 确 定 （３）
执 行 标 准 ＳＹ／ Ｔ０３１５ － ２００５ 的 测 试 程 序 ， 可 得 到 动 态 升 温 ＤＳＣ 曲 线 ， 见 示 意 图 １ ， 可 通 过 分 析 确 定 涂 料 玻 璃 化 转 变 温 度 Ｔｇ１ ， 涂 层 玻 璃 化 转 变 温 度 Ｔｇ２ 和 固 化 反 应 放 热 焓 变 ΔＨ ：
（作者单位系 １ 北京交通大学 ２ 中油管道防腐工程有限责任公司）
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（上 接 ７９ 页 ）
μｉ 在 第 ｊ 个 （１ ≤ ｊ ≤ ｎ ） 个 评 语 ｖｊ 上 的 频 率 分 布 ， 一 般 将 其 归 一 化 使 之
ｄｔ 温 度 ， Ａ： 反 应 频 率 因 子 ， Ｒ： 普 适 气 体 常 数 ， ｎ： 反 应 级 数 。
３ 结果和讨论 不 同 升 温 速 率 下 动 态 ＤＳＣ 扫 描 获 得 的 固 化 反 应 放 热 峰 峰 始 温 度 ＴＯ、峰 顶 温 度 Ｔｐ 和 峰 终 温 度 Ｔｅ 资 料 见 表 １ ：
表 ２ 测试样品拟合数据表
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根据公式 １， 建立的固化反应动力学模型方程为： ｄα ＝１．８５×１０６ｅｘｐ（－ ６８２７０／ ＲＴ）（１－ α） ｄｔ 在建立的固化反应动力学模型方程基础上， 不同恒温温度下的 反应速率常数 见表 ３， 可见： 温度越高越有利于固化反应的进行， 但 应综合考虑实际施工情况确定合理的温度值。
）作归 一
化处理得到ｉ＝源自１＝ｂ１， ＝１ ，
使
得
ｉ
＝
１
＝ｂ，
ｉ＝１，２，…ｎ，
其 中 ｂ１ｉ ＝ｂｉ ／ ， ｉ ＝１ ，２ ， … ｎ （ 具 体 参 见 文 献 ２ ）
（６）进 行 复 合 运 算 可 得 到 综 合 评 价 结 果 。 设 Ｍ 为 综 合 评 价 值 ，
Ｃ＝（ｃ１， ｃ２， ｃ３， ｃ４）Ｔ 为 一 分 数 集 ， 其 中 ｃｊ 表 示 第 ｊ 个 评 语 ｖｊ 的 分 数 ， 则 Ｍ＝
通 过 表 ４ 分 析 ， 可 认 为 ： 应 用 于 管 道 单 层 ＦＢＥ 涂 层 方 面 ， 在 保 证 固 化 充 分 良 好 的 前 提 下 ， 测 试 样 品 所 形 成 的 涂 层 可 长 期 耐 ７０ ℃的 温 度 条 件 （ ４， ５） 。
４ 结论 ４ ．１ ＤＳＣ 的 应 用 可 为 我 们 揭 示 管 道 熔 结 环 氧 粉 末 的 内 在 本 质 ， 为我们选择合适的材料提供第一手翔实的资料。 ４ ．２ 采 用 Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ 方 程 和 Ｃｒａｎｅ 方 程 分 析 计 算 确 定 的 管 道 用 熔 结环氧粉末固化反应动力学方程模型可为进一步最优化涂敷施工 提供理论指导。 ４ ．３ ＤＳＣ 的 充 分 使 用 ， 可 为 国 内 管 道 用 熔 结 环 氧 粉 末 的 发 展 提 供研究手段。
图 １ 熔 结 环 氧 粉 末 动 态 升 温 ＤＳ Ｃ 曲 线 示 意 图 测 试 样 品 的 玻 璃 化 转 变 温 度 Ｔｇ１ ， Ｔｇ２ 和 相 应 的 固 化 反 应 放 热 焓 变 ΔＨ 数 据 见 表 ４ ：
表 ４ 动 态 ＤＳ Ｃ 曲 线 测 试 数 据 汇 总 表
参考文献 ［１］高 月 静， 李 郁 忠， 寇 晓 康， 等． 高 固 体 分 酚 醛 树 脂 的 固 化 特 征 及 动 力 学 研 究 ［Ｊ］． 高 分 子 材 料 科 学 与 工 程 ， １９９９（３）：４５－ ４７． ［２］ 胡 荣 祖 ， 史 启 珍 ． 热 分 析 动 力 学 ［Ｍ ］． 北 京 ： 科 学 出 版 社 ， ２００１． （ ３ ） ＳＹ／ Ｔ０３１５ － ２００５． 埋 地 管 道 单 层 熔 结 环 氧 粉 末 外 防 腐 层 技 术 规 范 ［Ｓ］． 北 京 ： 石 油 工 业 出 版 社 ， ２００５． ［４］Ｖ Ｓａｕｖａｎｔ － Ｍｏｙｎｏｔ ， Ｊ Ｋｉｔｔｅｌ， Ｍ Ｒ ｏｃｈｅ． Ｔｈｒｅｅ ｌａｙｅｒ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｃｏａｔ－ ｉｎｇｓ： ｈｏｗ ｔｈｅ ＦＢＥ ｐｒｉｍｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｇｏｖｅｒｎ ｔｈｅ ｌｏｎｇ ｔｅｒｍ ａｄｈｅｓｉｏｎ ［Ｃ ］． Ｐｉｐｅｌｉｎｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ， １７ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ， ＢＨＲ Ｇｒｏｕｐ， Ｅｄｉｎ－ ｂｕｒｇｈ ， ＵＫ． ［５］Ｔｏｂｙ Ｆｏｒｅ， Ｋｕｒｕｖｉｌａ Ｖａｒｕｇｈｅｓｅ． ＦＢＥ ｆｏｕｎｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ａｆｔｅｒ ３０ ｙｅａｒｓ ｏｆ ｓｅｒｖｉｃｅ ［Ｊ］． Ｐｉｐｅｌｉｎｅ ＆ Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ ， ２００６（１０）， ６４－ ６５
Ｂ·Ｃ 。
４ 实例分析
（ １ ） 模 型 建 立 。 Ｕ ＝（ｕ１ｕ２ｕ３）， Ｕ１ ＝（ｕ１１ｕ１２ｕ１３）， Ｕ２ ＝（ｕ２１ｕ２２ｕ２３）， Ｕ３ ＝
（ｕ３１ｕ３２ｕ３３） 。
（ ２ ） 利 用 层 次 分 析 法 ， 向 专 家 咨 询 得 到 各 层 指 标 的 权 重 ： Ａ～＝ （０ ．４ ，０ ．３ ，０ ．３ ），Ａ～１＝（０ ．３ ，０ ．３ ，０ ．４ ）， Ａ～２＝（０ ．４ ，０ ．４ ，０ ．２ ），Ａ～３＝（０ ．４ ，０ ．２ ，０ ．４ ）
ｎ
" 满 足 ｒｉｊ＝１ 。 ｉ＝１
（５ ）模 糊 矩 阵 运 算 。利 用 模 糊 矩 阵 的 合 成 运 算 ， 可 得 综 合 评 价 模
型为
～Ｂ ＝ Ａ～ＯＲ～＝ （ ｂ～１ ，～ｂ２···，～ｂｎ ） ，
其中
ｂ～ｎ ＝∨ （ａｉ ∧ ｒｉｊ），
ｊ＝１，２，…ｎ。 并 对
Ｂ＝ ～
ｎ
ｎ
" " （ｂ～１＇ ，～ｂ２＇···，～ｂｎ＇
２．３．２ 固化反应动力学方程式的表达 熔结环氧粉末的固化反应动力学过程一般遵从 ｎ 级反应固化机 理 ， 可 通 过 Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ 法 获 得 反 应 过 程 的 反 应 活 化 能 和 反 应 频 率 因 子 ， 采 用 Ｃｒａｎｅ 公 式 确 定 反 应 级 数 ， 最 终 得 到 公 式 １ 所 表 达 的 固 化 动 力学方程式： ｄα ＝Ａ＊ｅｘｐ （－ Ｅ／ ＲＴ）＊ （１ － α）ｎ （ 公 式 １ ） ｄｔ 式 中 ： ｄα ： 反 应 速 率 ， α： 固 化 转 化 率 ， Ｅ ： 反 应 活 化 能 ， Ｔ： 开 尔 文
１ 前言 作 为 一 种 新 型 、优 异 的 热 固 性 树 脂 涂 料 — —— 管 道 熔 结 环 氧 粉 末 在 国 外 油 气 田 管 道 输 送 方 面 已 有 近 ４０ 年 的 应 用 历 史 ， 在 国 内 也 有 近 ２０ 年 的 施 工 经 验 。 获 得 高 质 量 的 管 道 熔 结 环 氧 粉 末 涂 层 ， 对 于 长 期 承受土壤腐蚀环境和输油气温度控制下的钢质管道来言极端重要， 可 通 过 测 量 交 联 固 化 度 Ｃ 和 玻 璃 化 转 变 温 度 Ｔｇ 两 个 技 术 指 标 进 行 衡 量 、控 制 。 差 示 扫 描 量 热 法 （ ＤＳＣ） 技 术 作 为 一 种 新 兴 的 热 分 析 技 术 ， 近 年 来 应 用 发 展 很 快 ， 已 经 成 为 研 究 热 固 性 树 脂 固 化 特 性 、测 试 固 化 转 化率的常用手段， 并且在固化工艺的确定方面起着越来越重要的作 用 。 对 于 日 渐 重 视 的 管 道 熔 结 环 氧 粉 末 涂 料 涂 敷 施 工 来 言 ， ＤＳＣ 技 术 的 应 用 具 有 相 当 大 的 潜 力 。 本 文 应 用 差 示 扫 描 量 热 法 （ ＤＳＣ） 技 术 对国内广泛应用的某种管道熔结环氧粉末进行了测试， 建立了固化 反应动力学模型方程， 预测了不同温度下的反应速率常数， 结果表 明： 该方法既方便又实用， 可以在管道用熔结环氧粉末的施工和开 发研究中得到广泛应用。 ２ 实验部分 ２．１ 测试样品 某 国 内 品 牌 埋 地 管 道 专 用 熔 结 环 氧 粉 末 ， ２００ ℃胶 化 时 间 １５ｓ ， 固 化 时 间 ２ ．５ｍｉｎ ， ６５ ℃，３０ 天 ＣＤ 试 验 １４ ．７ｍｍ。 ２． ２ ＤＳＣ 测 试 仪 器 ： ＤＳＣ８２２ｅ 差 示 扫 描 量 热 仪 （ Ｍｅｔｔｌｅｒ－ Ｔｏｌｅｄｏ 公 司 ） 试 样 制 备 ： 粉 末 用 量 １０ ±１ｍｇ， 放 置 于 ４０μｌ 标 准 铝 坩 埚 内 ， 密 封， 测试三个平行试样， 取平均值。 实验方法： （ １ ） 选 择 ５℃／ ｍｉｎ 、１０℃／ ｍｉｎ 、１５℃／ ｍｉｎ 、２０℃／ ｍｉｎ 、２５℃／ ｍｉｎ 五 个 升 温 速 率 ， 从 ２５ ℃升 温 至 ２８５ ℃， 由 ５ 条 ＤＳＣ 过 程 曲 线 得 到 相 应 的 固 化 反 应 放 热 峰 的 峰 始 温 度 、峰 顶 温 度 和 峰 终 温 度 。 （ ２ ） ＳＹ／ Ｔ０３１５ － ２００５ 标 准 规 定 的 粉 末 热 性 能 测 试 方 法 ， 从 得 到 的 ＤＳＣ 过 程 曲 线 获 得 玻 璃 化 转 变 温 度 Ｔｇ１ ， Ｔｇ２ 和 相 应 的 固 化 反 应 放 热 焓 变 ΔＨ 。 ２．３ 理 论 基 础（１， ２） ２．３．１ 固化工艺温度的推导 固 化 工 艺 温 度 的 确 定 常 采 用 Ｔ－ β外 推 法 ， 即 ＤＳＣ 图 谱 确 定 的 温 度 温 度 Ｔ 与 升 温 速 率 呈 线 性 关 系 。 通 过 图 中 各 直 线 外 推 到 β＝０ 时纵坐标轴上的各点数值， 可分别近似得到： 凝胶温度， 固化温度和 后处理温度。