N_羧基吡啶功能化离子液体的表征
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
摘 要 合 成 了 系 列 新 型 Ｎ－羧 基 吡 啶 功 能 化 离 子 液 体， 利 用 １Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＩＲ、ＤＳＣ 对 其 进 行 表 征 并 研 究 了 其与 常规溶剂的相溶性， 采用酸碱 滴 定 法 测 量 了 系 列 离 子 液 体 的 酸 离 解 常 数 ｐＫａ 值． Ｎ－羧 基 取 代 吡 啶 功 能 化 离 子液体的 ｐＫａ 值在 ２．５￣４．０ 之间， 并随阳离子取 代 羧 基 碳 链 的 增 长 而 增 大 ； 离 子 之 间 形 成 氢 键 及 阴 、阳 离 子 的 大 小是影响离子液体熔点的主要因素． 阴离子越小， 熔点越高． 所合成的Ｎ－羧基吡啶功能化离子液体具有相同的相 溶性且由取代羧基所决定， 与常见烷基咪唑离子液体相比， Ｎ－羧基吡啶功能化离子液体与丙酮、二氯甲烷并不相 溶． 功能化离子液体的阳离子取代基是影响其物化性能的主要因素， 通过改变功能化基团碳链的长短及与不同 阴离子进行组合， 可以对功能化离子液体物理、化学性能进行调节．
２ 结果与讨论
２．１ ＮＭＲ 分析 以 Ｎ－乙酸基吡啶三氟乙酸功能化离子液体
（［ＡｃｉｄＰｙ］ＣＦ３ＣＯＯ）为例， 图 １ 为其 ＮＭＲ 谱图， 系列 Ｎ－乙酸基吡啶（［ＡａｃｉｄＰｙ］＋）功能化离子液体的 ＮＭＲ 谱图数据（各化合物中 Ｃ、Ｈ 元素的排列参见图 １）列 于表 ２．
由于具有相同的阳离子， 该系列功能化离子液
Ａｂ ｓｔ ｒ ａｃｔ Ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｎ－ｃａｒｂｏｘｙｌ ａｐｐｅｎｄｅｄ ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｔａｓｋ－ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ（ＴＳＩＬｓ） ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ １Ｈ ＮＭＲ， １３Ｃ ＮＭＲ， ＩＲ， ａｎｄ ＤＳＣ． Ｔｈｅ ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ＴＳＩＬｓ ｗｉｔｈ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ａｃｉｄ－ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｐＫａ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｔｈｅｍ ｗｅｒｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｐＫａ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ Ｎ－ ｃａｒｂｏｘｙｌ ａｐｐｅｎｄｅｄ ＴＳＩＬｓ ｗｅｒｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ２．５ ｔｏ ４．０ ａｎｄ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ａｌｋｙｌ ｃｈａｉｎ ｌｅｎｇｔｈ． Ｔｈｅ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔｓ ｏｆ Ｎ－ｃａｒｂｏｘｙｌ ａｐｐｅｎｄｅｄ ＴＳＩＬｓ ｗｅｒｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙ ｂｙ ｔｈｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｉｏｎｓ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｓ ｆｏｒｍｅｄ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｉｏｎｓ， ｔｈｅ ｓｍａｌｌｅｒ ｔｈｅ ａｎｉｏｎ ｓｉｚｅ ｉｓ， ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈｅ ｍｅｌｔ ｐｏｉｎｔ ｉｓ． Ｗｉｔｈ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔｓ， ｔｈｅ ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｉｅｓ ｏｆ ａｌｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ Ｎ－ｃａｒｂｏｘｙｌ ａｐｐｅｎｄｅｄ ＴＳＩＬｓ ｗｅｒｅ ｔｈｅ ｓａｍｅ ａｎｄ ｍａｉｎｌｙ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｃａｒｂｏｘｙｌ． Ｃｏｎ－ ｔｒａｒｙ ｔｏ ｃｏｍｍｏｎ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ＩＬｓ， Ｎ－ｃａｒｂｏｘｙｌ ａｐｐｅｎｄｅｄ ＴＳＩＬｓ ｗｅｒｅ ｉｍｍｉｓｃｉｂｅ ｗｉｔｈ ａｃｅｔｏｎｅ ａｎｄ ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ． Ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒ ｔｉｅｓ ｏｆ ＴＳＩＬｓ ｗｅｒｅ ｍａｉｎｌｙ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｇｒｏｕｐ ａｎｄ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ａｄｊｕｓｔｅｄ ｗｉｔｈ ｔａｓｋ－ ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ ｃａｔｉｏｎ， ｃｈａｎｇｉｎｇ ｔｈｅ ｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｇｒｏｕｐ， ｏｒ ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｎｉｏｎ．
４３０ ［Ａｒｔｉｃｌｅ］
物理化学学报（Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ） Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ． －Ｃｈｉｍ． Ｓｉｎ．， ２００６， ２２（４）： ４３０～４３５
Ａｐｒｉｌ ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
Ｎ－羧基吡啶功能化离子液体的表征
李雪辉１＊ 张 磊 ２ 王乐夫 １ 唐应彪 １
（１ 华南理工大学化学工程系， 广东省绿色化学产品技术重点实验室， 广州 ５１０６４０； ２ 广东省化学试剂工程技术研究中心， 广州 ５１０２８０）
１ 实验部分
１．１ 羧基功能化离子液体的合成 在干燥的高纯 Ａｒ 气氛保护下， 将氯化 Ｎ－酯基
吡 啶 盐（含 量 大 于 ９９．５％， ０．０１０ ｍｏｌ）与 浓 盐 酸 （０．０１２ ｍｏｌ）置 于 １００ ｍＬ 单 口 圆 底 烧 瓶 中 回 流 ３ ｈ 后， 在高真空下， 将所得混合物旋转蒸发除去水和氯 化氢． 然后加入无水乙醚及丙酮（分析纯）洗涤固体（３× ２０ ｍＬ）， 过滤， 真空干燥 ２ ｈ， 即可得到氯化 Ｎ－羧基 吡啶功能化离子液体． 所制备的系列离子液体的结 构如表 １ 所示． 其中［ＢａｃｉｄＰｙ］Ｃｌ 无法通过与三乙胺
采用 １Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ Ｄｉｇｉｔａｌ ４００ 型）、ＩＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ＥＱＵＩＮＯＸ５５ 型）、ＥＳＩ－ＭＳ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｎｎｉｇａｎ ＬＣＱ Ｄｅｃａ ＸＰ Ｐｌｕｓ）、元 素 分 析（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ Ｖａｒｉｏ ＥＬ 元素分析仪）对所合成的系列离子液体的 组成与结构进行表征， 利用 Ｕ－３０１０ 型（日立公司）紫 外分光光度计测量系列离子液体与常规溶剂之间的 溶解性能． Ｎ－羧基吡啶离子液体的 ｐＫａ 值的测定参 见文献［５］所提供的方法： 配制 １００ ｍＬ 待测样品的 溶液， 浓度约为 ０．００５ ｍｏｌ·Ｌ－１． 在干燥的氮气保护 下， 利用 ０．１００１ ｍｏｌ·Ｌ－１ ＫＯＨ 标准溶液进行线性滴 定， 每次 ０．５ ｍＬ， 滴定 １０ 次， 记录每次滴定后溶液 的 ｐＨ 值并计算出被滴定物质的 ｐＫａ．
! Ｅｄｉｔｏｒｉａｌ ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃｏ－Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ
Ｎｏ．４
李雪辉等： Ｎ－羧基吡啶功能化离子液体的表征
４３１
２１ 世纪， 随着离子液体化学与各个学科体系的交叉， 原有离子液体的结构与性能已不能满足研究者的需 要［１］． 因而， 根据具体的需求， 对离子液体进行分子 设计及“剪裁”， 开发出物理、化学性能可调的功能化 离子液体（ＴＳＩＬｓ）， 是目前离子液体研究领域的热点． 功能化离子液体是指含有特殊官能团或特殊结构而 使 其 具 有 特 殊 或 专 一 用 途 （ｔａｓｋ－ｓｐｅｃｉｆｉｃ） 的 离 子 液 体［２－３］． 相对于结构中只含有烃基等简单官能团的“传 统型”离子液体， ＴＳＩＬｓ 已经突破了传统离子液体的 组成与结构的界限且具有全新的物理、化学性能， 因 而备受瞩目． 对阳离子进行功能化， 是 ＴＳＩＬｓ 发展的 主要方向． 目前， 已有—Ｓｉ（ＥｔＯ）３［４］、—ＣＯＯＨ、—ＯＨ［５］、 —ＣＯＯＲ、—ＮＨ２［６］、—ＣＮ［７］等功能化基团用于阳离子 功能化， 本课题组最近也开发出由多酯基［８－１０］、多羧 基［１１－１２］及酰胺基［１３］取代的系列咪唑型功能化离子液 体． 羧基不仅可以提供 Ｂｒ"ｎｓｔｅｄ 酸性， 而且与其他 材料上的活泼基团（如羟基等）具有很好的反应活性， 因此， 具有 Ｂｒ"ｎｓｔｅｄ 酸性的功能化离子液体备受关 注［３， ５］． 关 于 常 规 离 子 液 体 的 应 用 及 表 征 的 研 究 较 ， 多［３， １４－１５］ 对系列新型功能化离子液体的物理、化学 性能尚缺乏深入的研究， 而新型离子液体的物理、 化学性能等基础数据又是其应用的重要参考依据． 此外， 功能化离子液体的结构与性能之间的关系对 新型功能化离子液体的合成与筛选具有重要的指导 意义． 虽有关于 Ｎ－乙酸基吡啶氯化物离子液体的应 用报道［３］， 但未见关于系列Ｎ－羧基吡啶功能化离子 液体的合成、物化性能及其与结构之间的关联规律 研究报道． 本文合成了系列 Ｎ－羧基吡啶功能化离子 液体， 利用 １Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＥＳＩ－ＭＳ、ＩＲ 和 ＤＳＣ 等对其结构和物性进行了表征， 测定了该类功能化 离子液体的酸离解常数 ｐＫａ 值并对其结构与其物 理、化学性能的关联规律进行了研究．
Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６４０， Ｐ． Ｒ． Ｃｈｉｎａ； ２Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０２８０， Ｐ． Ｒ． Ｃｈｉｎａ）
１ ［ＡａｃｉｄＰｙ］ＣＦ３ＣＯＯ
１ ［ＡａｃｉｄＰｙ］ＣＦ３ＳＯ３
２ ［ＰａｃｉｄＰｙ］Ｃｌ
２ ［ＰａｃｉｄＰｙ］ＢＦ４
２ ［ＰａｃｉｄＰｙ］ＰＦ６
３ ［ＢａｃｉｄＰｙ］Ｃｌ
３ ［ＢａｃｉｄＰｙ］ＢＦ４
３ ［ＢａｃｉｄＰｙ］ＰＦ６
反应得到分子内盐， 因此， 只能通过常用的阴离子交 换法来制备含有其他阴离子型的离子液体． 其余的 离子液体均利用上述氯化 Ｎ－酯基吡啶 盐水解反 应， 得到 Ｎ－羧基吡啶功能化离子液体的氯化物并制 备出分子内盐， 然后将分子内盐与所需阴离子的共 轭酸反应， 制备出系列 Ｎ－羧基吡啶功能化离子液体 （表 １）． １．２ 离子液体的表征
表 １ Ｎ－羧基吡啶离子功能化离子液体组成与结构
Ｔａｂｌｅ １ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｎ－ｃａｒｂｏｘｙｌ ａｐｐｅｎｄｅｄ
ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ＴＳＩＬ
Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＴＳＩＬｓ
ｎBiblioteka Baidu
ＴＳＩＬｓ
１ ［ＡａｃｉｄＰｙ］Ｃｌ
１ ［ＡａｃｉｄＰｙ］ＢＦ４
１ ［ＡａｃｉｄＰｙ］ＰＦ６
关键词： 功能化离子液体， 羧基， 吡啶， 表征， 酸性， 相溶性 中图分类号： Ｏ６４５
Ｃｈ ａ ｒ ａ ｃｔ ｅ ｒ ｉｚａ ｔ ｉｏｎ ｏｆ Ｎ－ｃａ ｒ ｂ ｏｘｙｌ Ａｐ ｐ ｅ ｎ ｄ ｅ ｄ Ｐ ｙｒ ｉｄ ｉｎ ｅ Ｔａ ｓｋ －Ｓｐ ｅ ｃｉｆｉｃ Ｉ ｏｎ ｉｃ Ｌｉｑ ｕ ｉｄ ｓ
ＬＩ， Ｘｕｅ－Ｈｕｉ１＊ ＺＨＡＮＧ， Ｌｅｉ２ ＷＡＮＧ， Ｌｅ－Ｆｕ１
ＴＡＮＧ， Ｙｉｎｇ－Ｂｉａｏ１
（１Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ｔｈｅ Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
Ｋｅｙｗｏｒ ｄ ｓ： Ｔａｓｋ－ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ， Ｃａｒｂｏｘｙｌ， Ｐｙｒｉｄｉｎｅ， Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ， Ａｃｉｄｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ
离子液体已经历了氯铝酸盐体系（２０ 世纪 ９０年
代前）和耐水体系（２０ 世纪 ９０ 年代）两个阶段． 进入
４３２
Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ． －Ｃｈｉｍ． Ｓｉｎ． （Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ）， ２００６
Ｖｏｌ．２２
图 １ ［Ａａ ｃｉｄ Ｐ ｙ］ＣＦ ３ＣＯＯ 的 １Ｈ ＮＭ Ｒ （ａ ）、１３Ｃ ＮＭ Ｒ （ｂ ）谱图 Ｆ ｉｇ．１ １Ｈ ＮＭ Ｒ （ａ ）， １３Ｃ ＮＭ Ｒ （ｂ ） ｓｐ ｅ ｃｔ ｒ ａ ｏｆ ［Ａａ ｃｉｄ Ｐ ｙ］ＣＦ ３ＣＯＯ
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ： Ｓｅｐｔｅｍｐｅｒ ２１， ２００５； Ｒｅｖｉｓｅｄ： Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２２， ２００５． ＊Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔ， Ｅ－ｍａｉｌ： ｃｅｘｈｌｉ＠ｓｃｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ； Ｔｅｌ／Ｆａｘ： ０２０－８７１１４７０７． 国家自然科学基金 （２０２０６０１０）， 广东省自然科学基金（０３１４１９）及广东省科技攻关（２０３Ｃ３３５０３， ２００２Ｂ２１６０６）资助项目
２ 结果与讨论
２．１ ＮＭＲ 分析 以 Ｎ－乙酸基吡啶三氟乙酸功能化离子液体
（［ＡｃｉｄＰｙ］ＣＦ３ＣＯＯ）为例， 图 １ 为其 ＮＭＲ 谱图， 系列 Ｎ－乙酸基吡啶（［ＡａｃｉｄＰｙ］＋）功能化离子液体的 ＮＭＲ 谱图数据（各化合物中 Ｃ、Ｈ 元素的排列参见图 １）列 于表 ２．
由于具有相同的阳离子， 该系列功能化离子液
Ａｂ ｓｔ ｒ ａｃｔ Ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｎ－ｃａｒｂｏｘｙｌ ａｐｐｅｎｄｅｄ ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｔａｓｋ－ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ（ＴＳＩＬｓ） ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ １Ｈ ＮＭＲ， １３Ｃ ＮＭＲ， ＩＲ， ａｎｄ ＤＳＣ． Ｔｈｅ ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ＴＳＩＬｓ ｗｉｔｈ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ａｃｉｄ－ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｐＫａ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｔｈｅｍ ｗｅｒｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｐＫａ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ Ｎ－ ｃａｒｂｏｘｙｌ ａｐｐｅｎｄｅｄ ＴＳＩＬｓ ｗｅｒｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ２．５ ｔｏ ４．０ ａｎｄ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ａｌｋｙｌ ｃｈａｉｎ ｌｅｎｇｔｈ． Ｔｈｅ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔｓ ｏｆ Ｎ－ｃａｒｂｏｘｙｌ ａｐｐｅｎｄｅｄ ＴＳＩＬｓ ｗｅｒｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙ ｂｙ ｔｈｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｉｏｎｓ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｓ ｆｏｒｍｅｄ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｉｏｎｓ， ｔｈｅ ｓｍａｌｌｅｒ ｔｈｅ ａｎｉｏｎ ｓｉｚｅ ｉｓ， ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈｅ ｍｅｌｔ ｐｏｉｎｔ ｉｓ． Ｗｉｔｈ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔｓ， ｔｈｅ ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｉｅｓ ｏｆ ａｌｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ Ｎ－ｃａｒｂｏｘｙｌ ａｐｐｅｎｄｅｄ ＴＳＩＬｓ ｗｅｒｅ ｔｈｅ ｓａｍｅ ａｎｄ ｍａｉｎｌｙ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｃａｒｂｏｘｙｌ． Ｃｏｎ－ ｔｒａｒｙ ｔｏ ｃｏｍｍｏｎ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ＩＬｓ， Ｎ－ｃａｒｂｏｘｙｌ ａｐｐｅｎｄｅｄ ＴＳＩＬｓ ｗｅｒｅ ｉｍｍｉｓｃｉｂｅ ｗｉｔｈ ａｃｅｔｏｎｅ ａｎｄ ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ． Ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒ ｔｉｅｓ ｏｆ ＴＳＩＬｓ ｗｅｒｅ ｍａｉｎｌｙ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｇｒｏｕｐ ａｎｄ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ａｄｊｕｓｔｅｄ ｗｉｔｈ ｔａｓｋ－ ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ ｃａｔｉｏｎ， ｃｈａｎｇｉｎｇ ｔｈｅ ｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｇｒｏｕｐ， ｏｒ ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｎｉｏｎ．
４３０ ［Ａｒｔｉｃｌｅ］
物理化学学报（Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ） Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ． －Ｃｈｉｍ． Ｓｉｎ．， ２００６， ２２（４）： ４３０～４３５
Ａｐｒｉｌ ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
Ｎ－羧基吡啶功能化离子液体的表征
李雪辉１＊ 张 磊 ２ 王乐夫 １ 唐应彪 １
（１ 华南理工大学化学工程系， 广东省绿色化学产品技术重点实验室， 广州 ５１０６４０； ２ 广东省化学试剂工程技术研究中心， 广州 ５１０２８０）
１ 实验部分
１．１ 羧基功能化离子液体的合成 在干燥的高纯 Ａｒ 气氛保护下， 将氯化 Ｎ－酯基
吡 啶 盐（含 量 大 于 ９９．５％， ０．０１０ ｍｏｌ）与 浓 盐 酸 （０．０１２ ｍｏｌ）置 于 １００ ｍＬ 单 口 圆 底 烧 瓶 中 回 流 ３ ｈ 后， 在高真空下， 将所得混合物旋转蒸发除去水和氯 化氢． 然后加入无水乙醚及丙酮（分析纯）洗涤固体（３× ２０ ｍＬ）， 过滤， 真空干燥 ２ ｈ， 即可得到氯化 Ｎ－羧基 吡啶功能化离子液体． 所制备的系列离子液体的结 构如表 １ 所示． 其中［ＢａｃｉｄＰｙ］Ｃｌ 无法通过与三乙胺
采用 １Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ Ｄｉｇｉｔａｌ ４００ 型）、ＩＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ＥＱＵＩＮＯＸ５５ 型）、ＥＳＩ－ＭＳ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｎｎｉｇａｎ ＬＣＱ Ｄｅｃａ ＸＰ Ｐｌｕｓ）、元 素 分 析（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ Ｖａｒｉｏ ＥＬ 元素分析仪）对所合成的系列离子液体的 组成与结构进行表征， 利用 Ｕ－３０１０ 型（日立公司）紫 外分光光度计测量系列离子液体与常规溶剂之间的 溶解性能． Ｎ－羧基吡啶离子液体的 ｐＫａ 值的测定参 见文献［５］所提供的方法： 配制 １００ ｍＬ 待测样品的 溶液， 浓度约为 ０．００５ ｍｏｌ·Ｌ－１． 在干燥的氮气保护 下， 利用 ０．１００１ ｍｏｌ·Ｌ－１ ＫＯＨ 标准溶液进行线性滴 定， 每次 ０．５ ｍＬ， 滴定 １０ 次， 记录每次滴定后溶液 的 ｐＨ 值并计算出被滴定物质的 ｐＫａ．
! Ｅｄｉｔｏｒｉａｌ ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃｏ－Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ
Ｎｏ．４
李雪辉等： Ｎ－羧基吡啶功能化离子液体的表征
４３１
２１ 世纪， 随着离子液体化学与各个学科体系的交叉， 原有离子液体的结构与性能已不能满足研究者的需 要［１］． 因而， 根据具体的需求， 对离子液体进行分子 设计及“剪裁”， 开发出物理、化学性能可调的功能化 离子液体（ＴＳＩＬｓ）， 是目前离子液体研究领域的热点． 功能化离子液体是指含有特殊官能团或特殊结构而 使 其 具 有 特 殊 或 专 一 用 途 （ｔａｓｋ－ｓｐｅｃｉｆｉｃ） 的 离 子 液 体［２－３］． 相对于结构中只含有烃基等简单官能团的“传 统型”离子液体， ＴＳＩＬｓ 已经突破了传统离子液体的 组成与结构的界限且具有全新的物理、化学性能， 因 而备受瞩目． 对阳离子进行功能化， 是 ＴＳＩＬｓ 发展的 主要方向． 目前， 已有—Ｓｉ（ＥｔＯ）３［４］、—ＣＯＯＨ、—ＯＨ［５］、 —ＣＯＯＲ、—ＮＨ２［６］、—ＣＮ［７］等功能化基团用于阳离子 功能化， 本课题组最近也开发出由多酯基［８－１０］、多羧 基［１１－１２］及酰胺基［１３］取代的系列咪唑型功能化离子液 体． 羧基不仅可以提供 Ｂｒ"ｎｓｔｅｄ 酸性， 而且与其他 材料上的活泼基团（如羟基等）具有很好的反应活性， 因此， 具有 Ｂｒ"ｎｓｔｅｄ 酸性的功能化离子液体备受关 注［３， ５］． 关 于 常 规 离 子 液 体 的 应 用 及 表 征 的 研 究 较 ， 多［３， １４－１５］ 对系列新型功能化离子液体的物理、化学 性能尚缺乏深入的研究， 而新型离子液体的物理、 化学性能等基础数据又是其应用的重要参考依据． 此外， 功能化离子液体的结构与性能之间的关系对 新型功能化离子液体的合成与筛选具有重要的指导 意义． 虽有关于 Ｎ－乙酸基吡啶氯化物离子液体的应 用报道［３］， 但未见关于系列Ｎ－羧基吡啶功能化离子 液体的合成、物化性能及其与结构之间的关联规律 研究报道． 本文合成了系列 Ｎ－羧基吡啶功能化离子 液体， 利用 １Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＥＳＩ－ＭＳ、ＩＲ 和 ＤＳＣ 等对其结构和物性进行了表征， 测定了该类功能化 离子液体的酸离解常数 ｐＫａ 值并对其结构与其物 理、化学性能的关联规律进行了研究．
Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６４０， Ｐ． Ｒ． Ｃｈｉｎａ； ２Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０２８０， Ｐ． Ｒ． Ｃｈｉｎａ）
１ ［ＡａｃｉｄＰｙ］ＣＦ３ＣＯＯ
１ ［ＡａｃｉｄＰｙ］ＣＦ３ＳＯ３
２ ［ＰａｃｉｄＰｙ］Ｃｌ
２ ［ＰａｃｉｄＰｙ］ＢＦ４
２ ［ＰａｃｉｄＰｙ］ＰＦ６
３ ［ＢａｃｉｄＰｙ］Ｃｌ
３ ［ＢａｃｉｄＰｙ］ＢＦ４
３ ［ＢａｃｉｄＰｙ］ＰＦ６
反应得到分子内盐， 因此， 只能通过常用的阴离子交 换法来制备含有其他阴离子型的离子液体． 其余的 离子液体均利用上述氯化 Ｎ－酯基吡啶 盐水解反 应， 得到 Ｎ－羧基吡啶功能化离子液体的氯化物并制 备出分子内盐， 然后将分子内盐与所需阴离子的共 轭酸反应， 制备出系列 Ｎ－羧基吡啶功能化离子液体 （表 １）． １．２ 离子液体的表征
表 １ Ｎ－羧基吡啶离子功能化离子液体组成与结构
Ｔａｂｌｅ １ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｎ－ｃａｒｂｏｘｙｌ ａｐｐｅｎｄｅｄ
ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ＴＳＩＬ
Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＴＳＩＬｓ
ｎBiblioteka Baidu
ＴＳＩＬｓ
１ ［ＡａｃｉｄＰｙ］Ｃｌ
１ ［ＡａｃｉｄＰｙ］ＢＦ４
１ ［ＡａｃｉｄＰｙ］ＰＦ６
关键词： 功能化离子液体， 羧基， 吡啶， 表征， 酸性， 相溶性 中图分类号： Ｏ６４５
Ｃｈ ａ ｒ ａ ｃｔ ｅ ｒ ｉｚａ ｔ ｉｏｎ ｏｆ Ｎ－ｃａ ｒ ｂ ｏｘｙｌ Ａｐ ｐ ｅ ｎ ｄ ｅ ｄ Ｐ ｙｒ ｉｄ ｉｎ ｅ Ｔａ ｓｋ －Ｓｐ ｅ ｃｉｆｉｃ Ｉ ｏｎ ｉｃ Ｌｉｑ ｕ ｉｄ ｓ
ＬＩ， Ｘｕｅ－Ｈｕｉ１＊ ＺＨＡＮＧ， Ｌｅｉ２ ＷＡＮＧ， Ｌｅ－Ｆｕ１
ＴＡＮＧ， Ｙｉｎｇ－Ｂｉａｏ１
（１Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ｔｈｅ Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
Ｋｅｙｗｏｒ ｄ ｓ： Ｔａｓｋ－ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ， Ｃａｒｂｏｘｙｌ， Ｐｙｒｉｄｉｎｅ， Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ， Ａｃｉｄｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ
离子液体已经历了氯铝酸盐体系（２０ 世纪 ９０年
代前）和耐水体系（２０ 世纪 ９０ 年代）两个阶段． 进入
４３２
Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ． －Ｃｈｉｍ． Ｓｉｎ． （Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ）， ２００６
Ｖｏｌ．２２
图 １ ［Ａａ ｃｉｄ Ｐ ｙ］ＣＦ ３ＣＯＯ 的 １Ｈ ＮＭ Ｒ （ａ ）、１３Ｃ ＮＭ Ｒ （ｂ ）谱图 Ｆ ｉｇ．１ １Ｈ ＮＭ Ｒ （ａ ）， １３Ｃ ＮＭ Ｒ （ｂ ） ｓｐ ｅ ｃｔ ｒ ａ ｏｆ ［Ａａ ｃｉｄ Ｐ ｙ］ＣＦ ３ＣＯＯ
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ： Ｓｅｐｔｅｍｐｅｒ ２１， ２００５； Ｒｅｖｉｓｅｄ： Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２２， ２００５． ＊Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔ， Ｅ－ｍａｉｌ： ｃｅｘｈｌｉ＠ｓｃｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ； Ｔｅｌ／Ｆａｘ： ０２０－８７１１４７０７． 国家自然科学基金 （２０２０６０１０）， 广东省自然科学基金（０３１４１９）及广东省科技攻关（２０３Ｃ３３５０３， ２００２Ｂ２１６０６）资助项目