量子化学 PPT

是量子化学家目前面临的挑战之一。
三、量子化学中的三个基本近似
非相对论近似
电子在原子核附近运动但又不被原子核俘获，必须保持很高的运动速 度。根据相对论，此时电子的质量 μ不是一个常数，而是由电子运动速度
v 、光速c 和电子静止质量μ0 决定的 ：
μ
μ0 v 1 c
2
非相对论近似忽略这一相对论效应，认为电子质量μ＝μ0
量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是
寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方
法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论， 以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。应用研
究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化
学现象。
量子化学的研究结果在其他化学分支学科的直接应用，导致
该方程中把电子的质量视为其静止质量，这仅在非相对论条件下
成立，故称为非相对论近似。
Born-Oppenheimer 近似
因为原子核的质量远大于电子的质量，而电子的运动速度比原子核的 运动速度快的多，使得对原子核的每一微小运动，电子都能很快建立起适 应于原子核位置变化后的力场的新的平衡，因此可以近似认为电子是在固 定不动的核势场中运动，这种近似称为Born-Oppenheimer近似，又称为 固定核近似。光谱学实验表明，体系中原子核运动的光谱和电子运动的光 谱可以分离，所以这种近似是合理的。固定核近似下的电子运动方程为:
（1 ）测不准原理是具有波动性的微观粒子的特有运动规律，是
波粒二象性的反映。
（2）测不准关系只说明同时精确测定微观粒子的位置和动量是不 可能的，但不排除在特定条件下非常精确测量某些个别物理量的可 能性。
辨吸收光谱，以及各种分子特性的计算，并且可以产生分子间的作用力，
用于分子动力学的计算。目前最新版本为MOLCAS 6.0
五、量子力学基础知识
黑体辐射
黑体是理想的吸收体， 也是理想的发射体。当把几 种物体加热到同一温度，黑 体放出的能量最多。由图中 不同温度的曲线可见，随温 度增加，Ev增大，且其极大 值向高频移动(如右图）。
第二个阶段是20世纪60年代以后。主要标志是量子化学
计算方法的研究，其中严格计算的从头算方法、半经验计算 的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现，扩大了量子
化学的应用范围，提高了计算精度。
1928～1930年，许莱拉斯计算氦原子，1933年詹姆斯和库 利奇计算氢分子，得到了接近实验值的结果。70年代又对它们 进行更精确的计算，得到了与实验值几乎完全相同的结果。计 算量子化学的发展，使定量的计算扩大到原子数较多的分子， 并加速了量子化学向其他学科的渗透。
Za Zb Z a (e) 1 2 1 Ψ (r, R) U(R)Ψ (e) (r, R) i a,b R ab i, j rij a, i rai i 2
其中，U(R)是电子运动的能量，它是核坐标R的函数。 Ψ(e) (r,R) 是 电子运动波函数，R为某一固定量值。
单电子近似
体系的电子运动与核运动分离后，计算电子运动的波函数就归结 为求解方程。由于在多电子体系中所有电子是相互作用的，其中任一 电子的运动依赖于其余电子的运动。 Hartree 建议把所有其它电子对 某一电子运动的影响代换成某种有效平均场的作用，从而每个电子可 以看成是在诸原子核及其余电子产生的有效势场中运动，这种方法称 为单电子近似。每个电子的运动状态可用单电子波函数描述。原子中 的单电子波函数称为原子轨道，分子中的单电子波函数称为分子轨道。 Hartree将多电子体系波函数写成单电子波函数乘积的形式：
绪 言
一、量子化学发展史
量子化学是应用量子力学基本原理研究原子、分子和晶体的电 子结构、化学键性质、分子间相互作用力、化学反应、各种光谱、 波谱和电子能谱的理论；同时也是研究无机和有机化合物、生物大 分子和各种多功能材料的结构与性质的一门学科。 1927年海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题， 说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且利用相
E T ,
1696年，Wien推导出维恩公式： E=a/5×exp(-b/T) a、b为常数，在很短 即较长时与实验相符
Rayleigh-Jeans导出了瑞利-金斯公式： E=8k/5× (T) k=1.38×10-23J.K-1， 在大时与实验相符
实验
E (T , )
了量子化学对这些学科的渗透，并建立了一些边缘学科，主要有 量子有机化学、量子无机化学、量子生物和药物化学、表面吸附
和催化中的量子理论、分子间相互作用的量子化学理论和分子反
应动力学的量子理论等。
二、量子化学研究内容
分子结构
通过计算不同分子结构的体系能量，量子化学方法可以找到分 子势能面上的最低点，从而确定分子在某一电子态的稳定构型。
瑞利-金斯
维恩理论值
T=1646k
1900年，Plank认为黑体中作简谐振动的振子 能量的变化是不连续的，并与振子频率成正比， 即=nh，h=6.626×10-34J.S，得到Plank公式：
E=8hc/5×1/[exp(hc/kT)-1]
实验
E (T , )
普朗克理论值
T=1646k
Ψ Φ1Φ2 Φn
当采用单电子近似后，可以导出单电子Schrödinger方程：
ˆ Φ ε Φ H i i i i
2
i 1,2,3n
ˆ 1 2 V (r ) 为单电子Hamilton算符，Vi(ri)为有效势场 其中 H i i i
四、量子化学计算软件
Gaussian:量子化学领域最著名和应用最广泛的软件之一，可以应用从头计 算方法、半经验计算方法等进行分子能量和结构、过渡态能量和结构、化 学键及反应能量、分子轨道、偶极矩、多极矩、红外光谱和拉曼光谱、核 磁共振、极化率和超极化率、热力学性质、反应路径等分子相关计算。可 以 运 行 在 Windows 、 Linux 、 Unix 操 作 系 统 中 运 行 ， 目 前 最 新 版 本 为 Gaussian 03。
子、原子和分子等）都有波动性（波性）和微粒性（粒性）的两重性质， 称为波粒二象性。
E = h ； p = h/； = h/p = h/mv（德布罗意波）
测不准原理
测不准原理是指具有波动性的粒子，不能同时有确定的坐标和动量，
它的某个坐标被确定得越精确，则其相应的动量就越不确定，反之亦然。
1927年，Heisenberg提出： ⊿X·⊿Px=h（一级衍射） ⊿X·⊿Px≥h（二级衍射等也考虑）
下，1905年，Einstein发表了光子学说，圆满解释了光电效应。
（ 1 ）光是一束电子流，光子的能量与光子的频率成正比，即：
=h，光的能量是量子化的
（2）光子不但有能量，而且还有质量m，但光子的静止质量是
0，光子质量m = h/c2 = 2.2×10-37/(g)
:cm；
（3）光子具有一定的动量(p)，p = mc = h/c = h/ （4）光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度 （5）光子与电子碰撞时服从能量守恒与动量守恒定律
Gamess-US: 由于免费与开放源码，成为除Gaussian以外，最广泛应用的
量子化学软件。 MOPAC：应用最广泛的半经验量子化学计算软件，能够以AM1，PM3， MNDO ， MNDO-d ， MINDO/3 等半经验计算方法计算分子体系的自由能， 活化能，反应路径，偶极矩，非线性光学特性以及红外光谱等性质。 MOLCAS：是一套包含各种量子化学计算方法的软件，可以进行分子结构 计算，键能，化学反应的能垒，激发能（包括自旋 - 轨道耦合），振动分
光电效应
1900年前后，许多实验已经证实：
•只有当照射光的频率超过某个最小频率（即临阈频率）时，金 属才能发射光电子，不同金属的临阈频率不同。
•随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的
动能。 •增加光的频率，光电子的动能也随之增加。 以上是经典物理学所无法解释的。在 Plank量子论的启发
分子轨道理论是在 1928 年由慕利肯等首先提出， 1931 年休克尔提出
的简单分子轨道理论，对早期处理共轭分子体系起重要作用。分子轨道
理论计算较简便，又得到光电子能谱实验的支持，使它在化学键理论中 占主导地位。 配位场理论是由贝特等在1929年提出，最先用于讨论过渡金属离子 在晶体场中的能级分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为现代的
当光照射到金属表面时，光子的能量h被电子吸收。其 中一部分用来克服表面对它的束缚即逸出功 W， W=h0；另一 部分是电子的动能
h=W+Ek=h0+1/2mv2
光的强度越大，单位体积内光子数目也就越多，因而光 电流也越大。
波粒二象性
光（各种波长的电磁辐射）和微观实物粒子（静止质量不为 0 的电
化学反应
化学反应的过程可以看做分子体系在势能面上滑动的过程，通 过量子化学的计算，可以找到势能面上的“驻点”：处于最低点的 反应物和产物以及处于鞍点的过渡态，对比所有可能的反应途径极 其相对应的反应活化能，可以找到最有可能的反应途径。由于化学 反应的计算涉及分子体系电子态的激发、电子转移等过程，因而在 计算方法上与基态分子结构有很大不同，且是目前较有挑战性的研 究领域之一。
配位场理论。
价键理论、分子轨道理论以及配位场理论是量子化学描述分子结构的
三大基础理论。早期，由于计算手段非常有限，计算量相对较小，且较为
直观的价键理论在量子化学研究领域占据着主导地位，1950 年代之后，随 着计算机的出现和飞速发展，巨量计算已经是可以轻松完成的任务，分子 轨道理论的优势在这样的背景下凸现出来，逐渐取代了价键理论的位置， 目前在化学键理论中占主导地位。
当近似的计算方法，算出其结合能。由此使人们认识到可以用量子力学原理 讨论分子结构问题。他们的成功标志着量子力学与化学的交叉学科 ——
量子化学的诞生。
量子化学的发展历史可分两个阶ห้องสมุดไป่ตู้：
第一个阶段是1927年到20世纪50年代末，为创建时期。 其主要标志是三种化学键理论的建立和发展。 价键理论：斯莱脱和泡令在海特勒和伦敦工作的基础上，将 “电子配对”成键概念推广于其他双原子分子中，特别是后来 原子轨道杂化概念的引进，说明了一些多原子分子的结构，从 而奠定了现代价键理论的基础。
通常的化学反应不涉及原子核的变化，仅是核的相对位置发生
变化。因此对于有A个原子核和N个电子的分子体系，其定态 Schrödinger方程在原子单位制下可表示为：
Za Zb Za 1 1 2 1 2 a i Ψr, R EΨr, R i 2 a,b R ab i, j rij a, i rai a 2Ma
分子性质
量子化学计算可以获得分子体系的电子波函数，通过这些电子波函
数可以求算偶极矩、极化率等分子性质的计算，但是由于数学方法的局 限，量子化学计算方法只能从上方逼近真实的分子体系能量，是一种
近似计算，虽然能量的计算可以获得较好的结果，但是获得的电子波
函数 质量却很差，因而分子性质计算的精度远远不及分子体系能量的 计算。另一方面改进量子化学计算方法以获得质量更好的电子波函数也