天然产物化学09__香豆素与木脂素
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
HO O O
含氧官能团存在，因此， 7- 羟香豆素 可以认为是香豆素类成分的母体。
7-羟基香豆素
如：属此类型的香豆素化合物
O OMe
MeO
O
O MeO
O
O
MeO
O
O
7-甲氧基香豆素 ( herniarin )
当归内酯 (angelicone)
欧芹酚7-甲醚 (osthole)
㈡呋喃香豆素类（线型和角型） 香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟 基）环合成呋喃或吡喃环，称为呋喃香豆素。 呋喃香豆素类成分生物合成途径：
乙醚萃取液
NaHCO3/H2O萃取
NaHCO3/H2O Et2O
酸性成分
Et2O
NaOH/H2O萃取
中性成分 NaOH/H2O 酚性成分
挥干Et2O 加NaOH/H2O水解 OH-/H2O 加Et2O提出不水解成分 OH-/H2O 加酸中和，加Et2O萃取 H2O Et2O
Et2O
香豆素类内酯成分
H3CO H3CO OCH3
3
联苯环 辛烯型
五味子甲素
8、新木脂素
OH OH O
CH2O
厚扑酚
HO
O
O OH
水飞蓟素 OH O
O HO O O OH OH OCH3 CH2OH
OCH
OH
O
二、理化性质
• 1．物理性状 白色结晶、不挥发。
• 2. 溶解性 游离木脂素------亲脂性 木脂素苷-----水溶性增大，并易被酶或酸水解 具酚羟基木脂素-------可溶于碱水中。
O
O CH3
7-7’
7-9’
9-9’
3、木脂内酯
木脂素分子中含有内酯结构，多在9-9’位形成内酯环。 它是单环氧木酯素的氧化状态。也是下面介绍的环木脂 内酯的前体，两者常共存于同一植物之中。
O
O
O
O
O
O
O H3CO O
O O O
HO
O
OCH3 OCH3
O O
牛蒡子苷元
台湾脂素B
4、环木脂素
分子中有苯代四氢萘、苯代二氢萘和苯代萘等 结构类型。自然界中以苯代四氢萘多见。
OH O O
O
O
O
H3CO OCH3
OCH3
4-苯代萘酞型 （上向）
1-苯代萘酞型 （下向）
1-鬼臼毒脂素
6、双环氧木脂素
两分子苯丙素分子侧链相互连接，在7-9’和7’-9’之 间形成双骈四氢呋喃环。
O
O
O
O
O
O O O
芝麻脂素
7、联苯环辛烯型木脂素
OCH3OCH H3CO H3CO H3CO H3CO H3CO H3CO OCH3
• 2.肝保护和抗氧化作用 五味子果实中的各种联苯环辛烯类木脂素,均有保肝 和降低血清谷丙转氨酶作用,用于肝炎的治疗。五味子 酯甲，联苯双酯
• 3.抗HIV病毒作用——鬼臼毒素类和五味子素类木酯素
• 4.对中枢神经系统的作用——如：镇静、兴奋作用
• 5.血小板活化因子拮抗活性 • 6.平滑肌解痉作用 • 7.毒鱼作用
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
苯代四氢萘
苯代二氢萘
苯代萘
H3CO
CH2OH
O
CH2OH
HO
CH2OH
O
COO-glc
OH OH
H3CO OCH3
OCH3
异紫杉脂素
去氧鬼臼毒脂素葡萄糖脂苷
5、环木脂内酯
由环木脂素C9-C9’间环和成内酯环。内酯环的环 和方向有上向和下向两种类型。 4 O 1 2 3 O 1 O 2 1 43
二、香豆素的理化性质
（一）性状 （二）溶解性
（三）荧光
（四）碱水解反应
（五）呈色反应
㈠性状 游离状态—— 结晶形固体，有一定熔点；
大多具有香气；具有升华性质
分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）
UV下显蓝色荧光
成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。
㈡溶解性 游离—— 能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 因含Ar-OH故可溶于碱水中。 成苷—— 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。
HO
O
O
异戊烯基6位取代
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
HO
O
O
HO
O 4' 3' 2' O 1'
O
O
环 合 的 形 成 过 程
HO
O
O
O
O
O
O
O
OH
花椒内酯 邪蒿内酯
1' O 2' 3' 4' O O
线型： 6,7-吡喃骈香豆素型
7,8-吡喃骈香豆素型 角型：
少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
O O
O MeO O O
R2 H H OH OCH3 OH
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质
三、香豆素的分离方法
四、香豆素的鉴定
香豆素的生物活性 1.低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制。 2.光敏作用——可引起皮肤色素沉着；补骨脂内酯可 治白斑病。 3.抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛当归根中的奥斯 脑：抑制乙肝表面抗原。 4.平滑肌松弛作用——茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛 平滑肌等作用。 5.抗凝血作用——防止血栓形成。 6.肝毒性——有些香豆素对肝有一定的毒性。
第三节 木脂素
木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然 化合物。少数为三聚物(倍半木脂素)和四聚物。 大多呈游离状态，少数与糖结合成苷而存在于植物的
木部和树脂中，故称之木脂素。 目前已发现200多种木脂素类化合物，其具多种生物
活性，如抗癌、抗病毒、抑制生物体内的酶活力、保 肝、降低应激反应和对中枢神经系统的作用等。
（五）呈色反应
1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）
OH OH-
香豆素
盐酸羟胺
开环
缩合
异羟肟酸
+ H +++ Fe O
H N O Fe
异羟肟酸铁 红色
2、与酚类试剂的反应
①三氯化铁反应：在酸性条件下，凡是具有酚羟基的化合物
均可与三氯化铁试剂反应呈污绿色至蓝绿色。酚羟基越多， 颜色越深。
②重氮化试剂反应：酚羟基的邻位或对位没有取代，则能与
HO
O glc
HO
松柏醇
CH2 OH HO OMe
伞形花内酯
丙烯基
烯丙基
HO
O
O
香豆素类 倍半木脂素类
新木脂素类
木质素
木脂素类
第一节 苯丙酸类
基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸。 多具有C6-C3结构的苯丙酸类。 常见的苯丙酸类：
COOH R1 R2
桂皮酸 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸
R1 H OH OH OH OCH3
Gibb 香豆素 Emerson 试剂与酚羟基对位活性氢缩合 红色 蓝色
三、香豆素的提取与分离
（一）溶剂提取法
1、有机溶剂提取法 游离香豆素极性 较小，具亲脂性。 可用极性小的有机 溶剂如乙醚、乙酸 乙酯，苯等回流提 取。
2、极性溶剂提取法 用于香豆素苷类的提取。提取试剂一般为水，醇等。 3、系统溶剂法提取
4、碱溶酸沉法
依据：
内酯遇碱能开环溶解，加酸能恢复的性质。 OH‾
O COO
OH O O H
COO O
H
碱液加热开环时，要注意碱液的浓度不宜太大，加热 时间不宜过长，温度不宜过高，否则将引起降解反应 而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合环。
（二）水蒸气蒸馏法提取
利用小分子香豆素具有挥发性。
（三）分离 提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离 如： 香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可 析出结晶。 1.酸碱分离法 依据——内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。
• 3. 光学活性
常具多个手性碳原子或手性中心结构，故有光学活 性。其生理活性常与手性碳的构型有关，因此在提 取过程中应注意操作条件，以免提取的成分发生结 构改变。
• 4.酸碱异构化 大多数木脂素的分子结构中具多个手 性碳原子，有光学活性，它们遇酸或碱后容易发生异 构化。 • 5.官能团反应 木脂素分子中常见的功能基为醇羟基、 酚羟基、甲氧基、亚甲二氧基、羧基和内酯环，因此 它们也具有这些功能基所具有的化学性质.
• 8.杀虫作用
• 9.其他作用
一、 结构与分类
1、简单木脂素：侧链8-8’缩合
HO CH3
2 3 4 5 1 6
7 8 9
CH3
HO
CH3
CH3
OH OH
去甲二氢愈创木脂酸
2、单环氧木脂素
木脂素分子中有一个环氧结构，环氧的位置可以在 7-7’、9-9’、7-9’等位置，形成四氢呋喃环的结构。
CH3 O CH3
第九章 香豆素与木脂素
概
述
概念：苯丙素是天然存在的一类含有一个 或几个C6-C3基团的酚性物质。常见的有苯丙烯、 苯丙酸、香豆素、木脂素等，广义的讲，黄酮 类也是苯丙素的衍生物。大多数的天然芳香化 合物生源由此而来。 取代方式：在苯核上常有羟基和烷氧基取代， 有时会有烷基取代。
苯丙素类化合物生物合成途径
酸碱分离法，此系经典方法。 1.具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。 2.香豆素的内酯环性质，于碱液中皂化成盐而 加酸后恢复成内酯析出。 碱液加热开环时，要注意碱液的浓度和加热时间， 否则 将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香 豆素开环而 不能合环。 对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物。
2、 色谱法
香豆素的混合物部分最后通过层析的方法才能得到 单体。
香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰胺
层析。碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，故很少 使用。 对酚性香豆素强吸附，洗脱剂可用己烷—乙醚、己 烷-乙酸乙酯和石油醚—乙酸乙酯的混合溶剂。
显色：可观察荧光
四、香豆素的鉴定
（一）薄层色谱法 吸附剂：硅胶、纤维素和氧化铝 展开剂：偏酸性的混合溶剂或中等极性的混合溶剂 简单香豆素：甲苯-甲酸乙酯-甲酸（5：4：1） 呋喃香豆素：正己烷-乙酸乙酯（7：3） （二）纸色谱法 展开剂：正丁醇-乙酸-水（4：1：5，取上层） 显色剂：首选荧光
组成木脂素的单体主要有四种： （1）桂皮酸（cinnamic acid）
COOH
（2）桂皮醇（cinnamyl alcohol）
CH2OH
（3）丙烯苯（propenyl benzene） （4）烯丙苯（allyl benzene ）
CH3
CH2
木脂素的生物活性
• 1.抗肿瘤作用
鬼臼毒素类木脂素能显著抑制癌细胞的增殖
（三）与碱液作用
OH O O H O COO
COO
长时间加热
O
反邻羟基桂皮酸盐 （加酸不可逆）
香豆素
顺邻羟基桂皮酸盐
应用：碱溶酸沉法提取香豆素 注意：加热时间不宜太长 不能与浓碱共沸（裂解—酚类或酚酸） 侧链有酯键的不宜（碱水解）
（四）荧光性质 香豆素类在可见光下为无色或浅黄色结晶，在 紫外光下可见蓝色荧光。7-位导入羟基后，荧 光增强，甚至在可见光下也能看到荧光。一般 香豆素遇碱后荧光加强。7-羟基香豆素在8-位引 入羟基，荧光则消失。
O
O
别美花椒内酯
dipetalolactone
㈣其他香豆素类 指α -吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包
括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、
羟基、异戊烯基等。
OMe
MeO MeO HO MeO MeO O O OMe O O O O O OMe O
黄檀内酯
rutaculin
kotamin（二聚体）
一、香豆素的结构类型 香豆素母核为苯骈α -吡喃酮。环上常有取代基。
5 4a 4 3
6
7
2
8a
8
O
1
O
通常将香豆素分为四类：
㈠简单香豆素类
㈡呋喃香豆素类（线型和角型）
㈢吡喃香豆素类（线型和角型） ㈣其他香豆素类
㈠简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素。 取代基： 羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。 由于绝大多数香豆素在 C7 取代
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
HO O O
HO
O
O
HO O O O
环 合 的 形 成 过 程
O HO
O
O
补骨脂内酯
O O O
白芷内酯
O
O
O
线型：补骨脂内酯型 6,7-呋喃骈香豆素型
角型：异补骨脂内酯型 7,8-呋喃骈香豆素型
㈢吡喃香豆素类（线型和角型） 香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成 2,2-二甲基-α -吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这 一类天然产物并不多见。 吡喃香豆素类成分的生物合成途径：
葡萄糖代谢 莽草酸
HO OH OH
COOH
COOH
桂皮酸途径
COOH
苯丙氨酸和酪氨酸
NH2
HO
NH2
咖啡酸
COOH
对羟基桂皮酸
COOH
对羟基桂皮酸苷
CH2 O-glc HO
HO OH
HO
苯丙素类化合物生物合成途径
咖啡酸 阿魏酸
COOH
对羟基桂皮酸
对羟基桂皮酸苷 苯丙烯类
邻羟桂皮酸苷
COOH
HO
HO OMe
重氮化试剂反应生成红色或紫红色的偶氮染料衍生物。 试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2 +HCl or NaNO2+H2SO4）
③若酚羟基的对位未被取代，或6-位上没 有取代，其内酯环碱化开环后，可与 Gibb’s试剂、Emerson试剂反应。
Gibb反应和Emerson反应 试剂： Gibb——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾 条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性
显色反应
含氧官能团存在，因此， 7- 羟香豆素 可以认为是香豆素类成分的母体。
7-羟基香豆素
如：属此类型的香豆素化合物
O OMe
MeO
O
O MeO
O
O
MeO
O
O
7-甲氧基香豆素 ( herniarin )
当归内酯 (angelicone)
欧芹酚7-甲醚 (osthole)
㈡呋喃香豆素类（线型和角型） 香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟 基）环合成呋喃或吡喃环，称为呋喃香豆素。 呋喃香豆素类成分生物合成途径：
乙醚萃取液
NaHCO3/H2O萃取
NaHCO3/H2O Et2O
酸性成分
Et2O
NaOH/H2O萃取
中性成分 NaOH/H2O 酚性成分
挥干Et2O 加NaOH/H2O水解 OH-/H2O 加Et2O提出不水解成分 OH-/H2O 加酸中和，加Et2O萃取 H2O Et2O
Et2O
香豆素类内酯成分
H3CO H3CO OCH3
3
联苯环 辛烯型
五味子甲素
8、新木脂素
OH OH O
CH2O
厚扑酚
HO
O
O OH
水飞蓟素 OH O
O HO O O OH OH OCH3 CH2OH
OCH
OH
O
二、理化性质
• 1．物理性状 白色结晶、不挥发。
• 2. 溶解性 游离木脂素------亲脂性 木脂素苷-----水溶性增大，并易被酶或酸水解 具酚羟基木脂素-------可溶于碱水中。
O
O CH3
7-7’
7-9’
9-9’
3、木脂内酯
木脂素分子中含有内酯结构，多在9-9’位形成内酯环。 它是单环氧木酯素的氧化状态。也是下面介绍的环木脂 内酯的前体，两者常共存于同一植物之中。
O
O
O
O
O
O
O H3CO O
O O O
HO
O
OCH3 OCH3
O O
牛蒡子苷元
台湾脂素B
4、环木脂素
分子中有苯代四氢萘、苯代二氢萘和苯代萘等 结构类型。自然界中以苯代四氢萘多见。
OH O O
O
O
O
H3CO OCH3
OCH3
4-苯代萘酞型 （上向）
1-苯代萘酞型 （下向）
1-鬼臼毒脂素
6、双环氧木脂素
两分子苯丙素分子侧链相互连接，在7-9’和7’-9’之 间形成双骈四氢呋喃环。
O
O
O
O
O
O O O
芝麻脂素
7、联苯环辛烯型木脂素
OCH3OCH H3CO H3CO H3CO H3CO H3CO H3CO OCH3
• 2.肝保护和抗氧化作用 五味子果实中的各种联苯环辛烯类木脂素,均有保肝 和降低血清谷丙转氨酶作用,用于肝炎的治疗。五味子 酯甲，联苯双酯
• 3.抗HIV病毒作用——鬼臼毒素类和五味子素类木酯素
• 4.对中枢神经系统的作用——如：镇静、兴奋作用
• 5.血小板活化因子拮抗活性 • 6.平滑肌解痉作用 • 7.毒鱼作用
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
苯代四氢萘
苯代二氢萘
苯代萘
H3CO
CH2OH
O
CH2OH
HO
CH2OH
O
COO-glc
OH OH
H3CO OCH3
OCH3
异紫杉脂素
去氧鬼臼毒脂素葡萄糖脂苷
5、环木脂内酯
由环木脂素C9-C9’间环和成内酯环。内酯环的环 和方向有上向和下向两种类型。 4 O 1 2 3 O 1 O 2 1 43
二、香豆素的理化性质
（一）性状 （二）溶解性
（三）荧光
（四）碱水解反应
（五）呈色反应
㈠性状 游离状态—— 结晶形固体，有一定熔点；
大多具有香气；具有升华性质
分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）
UV下显蓝色荧光
成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。
㈡溶解性 游离—— 能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 因含Ar-OH故可溶于碱水中。 成苷—— 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。
HO
O
O
异戊烯基6位取代
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
HO
O
O
HO
O 4' 3' 2' O 1'
O
O
环 合 的 形 成 过 程
HO
O
O
O
O
O
O
O
OH
花椒内酯 邪蒿内酯
1' O 2' 3' 4' O O
线型： 6,7-吡喃骈香豆素型
7,8-吡喃骈香豆素型 角型：
少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
O O
O MeO O O
R2 H H OH OCH3 OH
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质
三、香豆素的分离方法
四、香豆素的鉴定
香豆素的生物活性 1.低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制。 2.光敏作用——可引起皮肤色素沉着；补骨脂内酯可 治白斑病。 3.抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛当归根中的奥斯 脑：抑制乙肝表面抗原。 4.平滑肌松弛作用——茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛 平滑肌等作用。 5.抗凝血作用——防止血栓形成。 6.肝毒性——有些香豆素对肝有一定的毒性。
第三节 木脂素
木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然 化合物。少数为三聚物(倍半木脂素)和四聚物。 大多呈游离状态，少数与糖结合成苷而存在于植物的
木部和树脂中，故称之木脂素。 目前已发现200多种木脂素类化合物，其具多种生物
活性，如抗癌、抗病毒、抑制生物体内的酶活力、保 肝、降低应激反应和对中枢神经系统的作用等。
（五）呈色反应
1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）
OH OH-
香豆素
盐酸羟胺
开环
缩合
异羟肟酸
+ H +++ Fe O
H N O Fe
异羟肟酸铁 红色
2、与酚类试剂的反应
①三氯化铁反应：在酸性条件下，凡是具有酚羟基的化合物
均可与三氯化铁试剂反应呈污绿色至蓝绿色。酚羟基越多， 颜色越深。
②重氮化试剂反应：酚羟基的邻位或对位没有取代，则能与
HO
O glc
HO
松柏醇
CH2 OH HO OMe
伞形花内酯
丙烯基
烯丙基
HO
O
O
香豆素类 倍半木脂素类
新木脂素类
木质素
木脂素类
第一节 苯丙酸类
基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸。 多具有C6-C3结构的苯丙酸类。 常见的苯丙酸类：
COOH R1 R2
桂皮酸 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸
R1 H OH OH OH OCH3
Gibb 香豆素 Emerson 试剂与酚羟基对位活性氢缩合 红色 蓝色
三、香豆素的提取与分离
（一）溶剂提取法
1、有机溶剂提取法 游离香豆素极性 较小，具亲脂性。 可用极性小的有机 溶剂如乙醚、乙酸 乙酯，苯等回流提 取。
2、极性溶剂提取法 用于香豆素苷类的提取。提取试剂一般为水，醇等。 3、系统溶剂法提取
4、碱溶酸沉法
依据：
内酯遇碱能开环溶解，加酸能恢复的性质。 OH‾
O COO
OH O O H
COO O
H
碱液加热开环时，要注意碱液的浓度不宜太大，加热 时间不宜过长，温度不宜过高，否则将引起降解反应 而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合环。
（二）水蒸气蒸馏法提取
利用小分子香豆素具有挥发性。
（三）分离 提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离 如： 香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可 析出结晶。 1.酸碱分离法 依据——内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。
• 3. 光学活性
常具多个手性碳原子或手性中心结构，故有光学活 性。其生理活性常与手性碳的构型有关，因此在提 取过程中应注意操作条件，以免提取的成分发生结 构改变。
• 4.酸碱异构化 大多数木脂素的分子结构中具多个手 性碳原子，有光学活性，它们遇酸或碱后容易发生异 构化。 • 5.官能团反应 木脂素分子中常见的功能基为醇羟基、 酚羟基、甲氧基、亚甲二氧基、羧基和内酯环，因此 它们也具有这些功能基所具有的化学性质.
• 8.杀虫作用
• 9.其他作用
一、 结构与分类
1、简单木脂素：侧链8-8’缩合
HO CH3
2 3 4 5 1 6
7 8 9
CH3
HO
CH3
CH3
OH OH
去甲二氢愈创木脂酸
2、单环氧木脂素
木脂素分子中有一个环氧结构，环氧的位置可以在 7-7’、9-9’、7-9’等位置，形成四氢呋喃环的结构。
CH3 O CH3
第九章 香豆素与木脂素
概
述
概念：苯丙素是天然存在的一类含有一个 或几个C6-C3基团的酚性物质。常见的有苯丙烯、 苯丙酸、香豆素、木脂素等，广义的讲，黄酮 类也是苯丙素的衍生物。大多数的天然芳香化 合物生源由此而来。 取代方式：在苯核上常有羟基和烷氧基取代， 有时会有烷基取代。
苯丙素类化合物生物合成途径
酸碱分离法，此系经典方法。 1.具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。 2.香豆素的内酯环性质，于碱液中皂化成盐而 加酸后恢复成内酯析出。 碱液加热开环时，要注意碱液的浓度和加热时间， 否则 将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香 豆素开环而 不能合环。 对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物。
2、 色谱法
香豆素的混合物部分最后通过层析的方法才能得到 单体。
香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰胺
层析。碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，故很少 使用。 对酚性香豆素强吸附，洗脱剂可用己烷—乙醚、己 烷-乙酸乙酯和石油醚—乙酸乙酯的混合溶剂。
显色：可观察荧光
四、香豆素的鉴定
（一）薄层色谱法 吸附剂：硅胶、纤维素和氧化铝 展开剂：偏酸性的混合溶剂或中等极性的混合溶剂 简单香豆素：甲苯-甲酸乙酯-甲酸（5：4：1） 呋喃香豆素：正己烷-乙酸乙酯（7：3） （二）纸色谱法 展开剂：正丁醇-乙酸-水（4：1：5，取上层） 显色剂：首选荧光
组成木脂素的单体主要有四种： （1）桂皮酸（cinnamic acid）
COOH
（2）桂皮醇（cinnamyl alcohol）
CH2OH
（3）丙烯苯（propenyl benzene） （4）烯丙苯（allyl benzene ）
CH3
CH2
木脂素的生物活性
• 1.抗肿瘤作用
鬼臼毒素类木脂素能显著抑制癌细胞的增殖
（三）与碱液作用
OH O O H O COO
COO
长时间加热
O
反邻羟基桂皮酸盐 （加酸不可逆）
香豆素
顺邻羟基桂皮酸盐
应用：碱溶酸沉法提取香豆素 注意：加热时间不宜太长 不能与浓碱共沸（裂解—酚类或酚酸） 侧链有酯键的不宜（碱水解）
（四）荧光性质 香豆素类在可见光下为无色或浅黄色结晶，在 紫外光下可见蓝色荧光。7-位导入羟基后，荧 光增强，甚至在可见光下也能看到荧光。一般 香豆素遇碱后荧光加强。7-羟基香豆素在8-位引 入羟基，荧光则消失。
O
O
别美花椒内酯
dipetalolactone
㈣其他香豆素类 指α -吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包
括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、
羟基、异戊烯基等。
OMe
MeO MeO HO MeO MeO O O OMe O O O O O OMe O
黄檀内酯
rutaculin
kotamin（二聚体）
一、香豆素的结构类型 香豆素母核为苯骈α -吡喃酮。环上常有取代基。
5 4a 4 3
6
7
2
8a
8
O
1
O
通常将香豆素分为四类：
㈠简单香豆素类
㈡呋喃香豆素类（线型和角型）
㈢吡喃香豆素类（线型和角型） ㈣其他香豆素类
㈠简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素。 取代基： 羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。 由于绝大多数香豆素在 C7 取代
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
HO O O
HO
O
O
HO O O O
环 合 的 形 成 过 程
O HO
O
O
补骨脂内酯
O O O
白芷内酯
O
O
O
线型：补骨脂内酯型 6,7-呋喃骈香豆素型
角型：异补骨脂内酯型 7,8-呋喃骈香豆素型
㈢吡喃香豆素类（线型和角型） 香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成 2,2-二甲基-α -吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这 一类天然产物并不多见。 吡喃香豆素类成分的生物合成途径：
葡萄糖代谢 莽草酸
HO OH OH
COOH
COOH
桂皮酸途径
COOH
苯丙氨酸和酪氨酸
NH2
HO
NH2
咖啡酸
COOH
对羟基桂皮酸
COOH
对羟基桂皮酸苷
CH2 O-glc HO
HO OH
HO
苯丙素类化合物生物合成途径
咖啡酸 阿魏酸
COOH
对羟基桂皮酸
对羟基桂皮酸苷 苯丙烯类
邻羟桂皮酸苷
COOH
HO
HO OMe
重氮化试剂反应生成红色或紫红色的偶氮染料衍生物。 试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2 +HCl or NaNO2+H2SO4）
③若酚羟基的对位未被取代，或6-位上没 有取代，其内酯环碱化开环后，可与 Gibb’s试剂、Emerson试剂反应。
Gibb反应和Emerson反应 试剂： Gibb——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾 条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性
显色反应