实验十三 等离子发射光谱质谱法分析实验

实验十三等离子发射光谱质谱法分析实验

一、目的要求

1.了解等离子体发射光谱—质谱仪的基本构造、原理与方法。

2.了解等离子体发射光谱—质谱分析的一般过程和主要操作。

3.了解等离子体发射光谱—质谱分析样品的制样方法。

4.掌握等离子体发射光谱—质谱定量分析与数据处理。

二、基本原理

1.等离子发射光谱—质谱仪的结构

等离子体发射光谱—质谱仪由进样系统——离子源——离子透镜组1——碰撞反射池——离子投射镜组2——四级杆质量过滤器——检测器组成。

2.等离子体发射光谱—质谱仪的工作原理

等离子发射光谱—质谱仪是利用感应耦合等离子体作为离子源，产生的样品离子经质量分析器和检测器后得到质谱。首先样品通过进样系统，以一定的方变成气溶胶状态进入等离子体中心通道，通过雾化室时出去大颗粒。样品在中心通道进行蒸发去溶剂、解离成分子、原子化、电离等过程，最后绝大部分转化成带正电荷的正离子（氩等离子体的特性）。以超声波速度通过采样锥和截取锥的小孔（两锥之间为第一级真空），从大气压等离子体进入质谱仪真空系统。

进入质谱仪的离子首先被第一组离子投射镜组聚焦、偏转等与残存的中性分子分离，然后进入碰撞反应池系统中。碰撞反应池的目的是消除多原子离子，同时保证待测元素离子能大部分通过。碰撞反应池一般位于分子涡轮泵维持的第二级真空系统内。

离开碰撞反应池的待测离子被第二组离子透镜组聚焦偏转改变速度等，进入四级杆质量过滤器按质荷比分离，然后进入检测器。四级杆质量过滤器和检测器位于第三级高真空部分。

三、实验内容与方法

1.仪器与试剂

本实验使用的美国的安捷伦公司7700X等离子体发射光谱仪、比色管、烧杯、容量瓶、移液管、标准试剂及样品。

2.制样方法

固体样品的分解和制备要求必须同时满足最基本的两个条件：样品能彻底分解干净，分解后的样品能保持长时间（至少测定前）相对稳定。常用的固体样品的分解方法有酸溶法、碱熔法、干法灰化、湿法消解及微波消解发。必须使用氢氟酸溶解样品时，在处理完后要冒烟除去氢氟酸，用盐酸或者稀硝酸稀释定容。必须用硫酸和磷酸处理样品时，必须控制其酸度为8%以内。进样时样品的酸度小于1%。

水样品一般不要特殊处理可直接进行分析测定，若水中有悬浮物需要滤膜过滤。部分样品需要酸化同时防污染处理，若测定更低含量样品可预富集处理。

分析样品的采集、制备应考虑：①采样的代表性②样品加工：对原始样品进行粉碎、过滤、浓缩和混匀，防止过程中污染。样品粒度一般加工到200目。 3.样品的分离与预富集

分离和富集是两个不同概念的名词，但实际上他们是相辅相成的同一个系统，就是说有了分离即有了富集，反之富集也就是通过分离。一个样品的基本物质是其组成的基本部分，占了绝大的百分比。而这些基本物质往往不是要求测定的元素，基本元素的含量都比较高，它将对ICP—AES分析产生激发干扰和光谱干扰，影响到痕量元素的测定（准确度、检出限）。为此，将基体元素和待测元素分离。分离不但除去了由基体元素产生的基体效应，而且同时使分析溶液达到了预富集的作用。因为大量基体元素分离掉，分析溶液的TDS（总固体溶解量），这样可以减少分析溶液的稀释倍数或可以蒸发浓缩，一般可达到几个数量级。

分离和富集需注意这些问题：①分离、富集步骤要少，操作要简便，便于掌握操作。最好将分离富集与样品分解结合起来，在分解的过程中即起了分离的作用。②在分离富集过程中待测元素全部被富集，不得损失，而基本元素在不影响测定的前提下不必完全干净地分离掉。分离富集过程所使用的试剂、器皿绝不能含有待测元素，以免污染。

4.定量方法

（1）发射光谱定量分析的基本关系式

在一定条件下，谱线强度I与待测元素含量c关系为：

b

ac

I

a为常数（与蒸发、激发等程有关），b为自吸常数。

（2）内标法基本关系式

在有其它元素谱线影响时，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，可采用内标法。在被测元素的谱线中选择一条作为分析线（强度I ），再选择内标物的一条谱线（强度I 0），组成分析线对。则相对强度R ： A

c b R c A c a c a I I R b

b b

lg lg lg 0000+=⋅=⋅⋅==

（3）标准加入法

无合适内标物时，采用该法

（4）标准曲线法

标准曲线法是最常见的一种基本方法。其基本原理是根据郎伯比尔定律I=ac 。配置一系列标准溶液，在相同的测定条件下，分别测定其分析谱线强度，以测定的谱线强度I 为纵坐标，待测元素的浓度c 为横坐标，绘制谱线强度I 与浓度c 标准曲线，从标准曲线查出待测元素的浓度。

5.实验步骤

⑴标准溶液配制

⑵样品溶液的准备

⑶建立分析方法

⑷标准曲线的建立

⑸样品溶液的测试

四、思考题

1.在等离子发射光谱—质谱分析中离子源（光源）的作用？ 答：离子源是使中性原子或分子电离，并从中引出离子束流的装置。它是 一种流强大产额高的离子源离子源是质谱的主要组成部件之一，它的性能直接影响质谱仪的主要技术指标，其作用是使被分析的物质电离成离子，并将电子会聚成具有一定能量和一定几何形状的电子束。由于被分析物质的多样性和分析要求的不同，物质电离的方法和原理也各不相同。在质谱分析中，常用的电离方法有电子轰击、离子轰击、原子轰击、真空放电、表面电离、场致电离、化学电离和光致电离等。有机质谱中最常用的电离源是电子轰击源，它能提供有机物最丰富的结构信息，有较好的重复性。通过对单分子裂解规律的研究，已总结较完整的图

谱解析方法，并积累了几十万个化合物的标准谱图。因为电子轰击源的能量较高，常常无法判断分子离子峰，所有为确定某些化合物的分子量，使用化学电离源、场致电离源和场解析电离源，它们能产生丰度很大的准分子离子峰，但这些电离源的碎片信息较少。

2.等离子发射光谱—质谱分析法具有什么优缺点？

答：等离子体发射光谱ICP-OES与等离子体质谱ICP-MS是两种不同的仪器。没有OES-MS联用仪。ICP-OES灵敏度高低检测限，较宽的动态线性范围和多元素同时分析，用于痕量及部分常量元素定性定量分析，应用的行业范围也较广。ICP-OES大部份元素的检出限为1—10ppb，一些元素在洁净的试样中也可得到令人注目的亚ppb级的检出限。由于其可以覆盖PPB级至百分含量范围，在一般的实验中运用较多。比如金属材料(不含超纯)、化工等各种行业。ICP-MS具有元素、同位素、形态分析等定性定量分析能力，检测下限水平优于ICP-OES。ICP-MS其检出限非常低，溶液的检出限大部份为ppt级，但是对于总的离子量有限制，因此分析基体复杂体系的方法检测限不一定比ICP-OES低。主要在环保/水质/电子材料(尤其是半导体行业)等方面运用较多。ICP-MS的耐盐量较差，若涉及固体中浓度的检出限，ICP-MS检出限的优点会变差多达50倍，一些普通的轻元素(如S、Ca、Fe、K、Se)在ICP-MS中有严重的干扰，也将恶化其检出限。ICP-MS对于所使用的试剂的纯度、分析用水、实验环境等要求均较高，而且仪器使用也较ICP-OES复杂。ICP-MS 测量的是离子质谱，提供在3-250amu 范围内每一个原子质量单位(amu)的信息，因此，ICP-MS除了元素含量测定外，还可测量同位素。