MEA_DETA混合胺溶液吸收烟气中二氧化碳的研究

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武汉工程大学学报
第 32 卷
计 /M V 仪; 乙醇胺 ( M EA, 分析纯, 国药集团化学试 剂有限公司 ); 二乙醇胺 ( DEA, 分析纯 , 莱阳市双 双化工有限公司 ) ; 二乙烯三胺 ( DETA, 分析纯, 国
药集团化学试剂有限公司 ); 医用蒸馏水 ( 胜利油 田中心医院 ) . 2 . 2 实验装置与方法
陆诗建 , 刘晓东 , 李清方 , 张 建 , 袁 琴 (1 . 胜利油田勘察设计研究院, 山东 东营 257026 ;2 . 塔里木油田公司塔西南勘探开发公司, 新疆 泽普 844804 ; 3 . 东营华业新材料有限公司, 山东 东营 257000)
摘 要 : 采用搅拌实验装置对 M EA 为主体的二元混合胺溶液 M EA DETA 体系吸收和解吸模拟 烟道气中 二氧
图 1 吸收实验装置图 F ig . 1 A bso rption exper i m ent equipment cha rt
采用模拟烟道气进行试验 ( 其中 CO2 体积分 数为 15 % , N2 85 % ) . 打开氮气及二氧化碳减压阀, 反应温度设定为 40 , 用转子流量计和皂膜流量 计对混合 气进行 标定 , CO2 和 N2 总流量 稳定 在 4 mL / s. 将混合气反应探头放入反应器中, 同时开 始计时 , 设定搅拌转速. 每隔 5 m in 记录一次数据 ( 进出口流量和 pH 值、 MV 值 ). 当反应达饱和时, 停止试验. 吸收速率应用 p v = n RT 进行计算 , 为 溶液每秒吸收 CO2 的物质的量 ; 用 m atlab 语言编 程 , 计算测定的吸收速率对时间的积分 , 即为 CO 2 摩尔吸收容量.
1 二氧化碳钢瓶 ; 2 氮气气体钢瓶 ; 3, 4 气体阀门 ; 5 , 6 气体流量计 ; 7 气体混合缓冲瓶; 8 三通阀 ; 9 螺旋玻璃管 ; 10 , 15 电热恒温水浴锅 ; 11 , 18 气体干燥器 ; 12 , 19 智能电子皂膜流量计 ; 13 . 球形多孔反应探头 ; 14 气液接触反应器 ; 16 精密增力电动搅拌器 ; 17 智能电子 pH 仪 /电位仪 .
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RNH 2 COO
-
+
-
( 6) ( 7)
-
RNH COO + RNH 2 RNH 3 + RNH COO 总反应式可写成 CO 2 + 2RNH 2
+
.
新型混合胺吸收液的筛选又成为化学吸收法 的研究热点 . 本研究以工业应用最多的 MEA 试 液为主体, 加入定量的 烯胺 DETA 试液配成 混合 胺 , 研究此混合胺液对 CO2 吸收和再生性能, 并与 同摩尔浓度的 MEA、 DEA 溶液进行分析比较 , 筛 选 MEA DETA 体系中最佳吸收液 .
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1 反应原理分析
M EA ( 一乙醇胺 ) 和 DEA ( 二乙醇胺 ) 溶液中 存在下列平衡
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: RNH 2 COO
+ 2 + + -
RNH 2 + CO 2
( 10) ( 11)
: 当 R1 = CH 3, R2 = H 时为 MEA; H 3 O + OH
+ 2 + 2 + -
3 实验内容
对 0 . 90 m ol /L MEA 0 . 10 m ol /L DETA H 2 O 体系、 0 . 80 m o l /L MEA 0 . 20 m o l/L DETA H 2O 体 系、 0 . 70 m o l /L MEA 0 . 30 m o l/L DETA H 2O 体系 三种复配溶 液进行了实验研究, 做出 吸收速率 时间曲线、 吸收容量 时间曲线、 PH 时间曲线、 电位 时间曲线及再生率条状图等进行分析
生 . 利用皂膜流量计测定再生气速率 , 用饱和氢氧 化钙溶液吸收再生气 . 当皂膜流量计气体流量 小 于 5 mL /m in时 , 再生试验结束 . 再生实验中, 吸收 饱和富液通过加 热再生解吸出 CO2, 重新成为 贫 液 . 加热再生得到贫液的饱和吸收量与新制胺 溶 液饱和吸收量的比值为再生效率 .
化碳特性进行研究 , 揭示了该体系吸收速率、 吸收容量和酸碱度与时间之间的内在联系 , 并与目前工业应用较 广的 M EA、 DEA 溶液进行了对比分析 ; 对 CO2 初始逸 出温度 , 试液 再生温 度 , 试 液再生 率 , 再生 pH 值下降 率 进行了细致记录与分析 . 实验结果表明 : 0 . 7 m ol/L M EA 0. 3 m o l/L DETA 是 M EA DETA 混合胺体系中较佳的 配比溶液 , 混合胺二种组分之间存在显著的负交 互作用 . 关键词 : 二氧化碳 ; 混合胺溶液 ; 乙醇胺 ( M EA ); 二乙醇胺 ( DEA ) ; 二乙烯三胺 ( DETA ) 中图分类号 : TQ 413 文献标识码 : A do: i 10. 3969 / . j issn. 1674 2869. 2010 . 09. 001
4 实验结果和分析讨论
1 温度计 ; 2 三口烧瓶 ; 3 电热恒温油浴锅 ; 4 冷凝管 ; 5 浓硫酸洗气瓶 ; 6 智能电子皂膜器流量计 ; 7 新制饱和氢氧化钙溶液 .
图 2 再生实验装置图 F ig . 2 D eso rption exper i m ent equ ipm ent char t
RNH 3 + RNH COO
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R2 = k2 [ MEA ] [ CO2 ] ( 9) DEA 和 CO 2 的反应原理与 MEA 相同, 不过反 应速度不如 M EA 快
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.
而 DETA (二乙烯三胺 ) 含有两个伯胺氮原子, 一个仲胺氮原子, 伯胺、 仲胺易与 CO2 生成稳定的 氨基甲酸盐
图7 pH 值与吸收时间关系图 F ig . 7 R elation curve between pH and absorption ti me
-
另外两种 , 说明此混合溶液是较优秀的吸收剂 . 对 比图 7和图 8 , 三种混合胺溶液对 CO 2 吸收量远远 高于同摩尔的 MEA 和 DEA 溶液.
RNH 2 + RNH COO RNHCOO + RNH 3
当 R1 = R2 = CH 3 时为 DEA; 2H 2 O H 2 O+ R 1R 2NH 2R 1R 2NH 1 应
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( 1) ( 2) ( 3)
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R1 R2 NH + OH R 1 R 2 H + R 1 R 2N
2 实验部分
2 . 1 实验仪器及试剂 智能电子皂膜流量计 ; 单孔电热恒温水浴锅 ; 氮气钢瓶 ; 二氧 化碳钢 瓶; 雷磁 PH S 3C 精密 p H
当吸收 CO2 时, 液相 中 存在 着 下 列平 行 反 :
收稿日期 : 2010 07 12 基金项目 : 国家科技支撑计划 ( N o . 2008BA E65B00) 作者简介 : 陆诗建 ( 1984 ), 男 , 山东聊城人 , 硕士 , 助理工程师 . 研究方向 : 烟道气脱碳和脱硫技术 .
pH 时间变化曲线 如图 7 所示. 对三种复 配 溶液, 变化规律一致. 反应起始时溶液中氢氧根与 CO2 快速中和反应 , 溶液酸碱度 几乎呈垂直快 速 下降 . 随着反应进行, DETA 和 M EA 在水中电解不 断释放出 OH , 抑制酸碱度的下降, 使下降趋势趋 于平缓. 当 p H 下降到 8 . 0 以后 , CO2 吸收基本 达 到饱和. 由 图 可 知, 0 . 70 m ol /L M EA 0 . 30 m ol /L DETA 混合溶 液 p H 随时间下降 较其它两种溶 液 更为缓慢 , 达到吸收饱和时间更长. 在同一 图中做 0 . 70 m o l/L MEA 0 . 30 m ol /L
0 引
言
CO 2 与 OH 的反应 CO2 + OH
-
-
HCO3
-
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近十几年来 , 地球表层的气温不停升高, 自然 灾害不断加强, 由此产生的一系列气候问题, 使人 们的环 境意识 不断加 强 主要原因
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此反应进行地 非常迅速, 反 应情况被研究 得 很透彻. R1 = k1 [ OH ] [ CO 2 ] 理
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图 4 吸收速率与吸收时间曲线 F ig . 4 R e lation curve be t w een absorption ra te and absorption ti me
4 . 1 吸收实验研究 由图 3 可知 , 对 总 浓度 为 1 m o l /L 的 MEA DETA 复配溶液 , 吸收速率随时间变化曲线形状各 异 , 但总体下降趋势类似. 可以观察出 : 三条吸收 速率曲线均有一明显转折点, 在转折点之前, 吸收 曲线与纯 DETA 吸 收二氧化碳曲 线类似; 在 转折 点之后 , 吸收曲线与纯 M EA 溶液吸收二氧化碳类 似 . 在吸收反应前 100 m in , 混合气中 CO 2 被快速 吸收, 吸收速率维持较高水平 , 此阶段 DETA 起主 导作用 ; 随着反应进行, OH 浓度快速下降 , 吸收 速率也较快下降 , 曲线 出现转折 点, 此 阶段 MEA 起主导作用 ; 反应时间达到 220 m in 后, 吸收速率 趋于平稳, 逐渐达到饱和. 可以得 出 , 在 三种 混 合溶 液 中, 0 . 70 m o l/L M EA 0 . 30 m ol /L DETA 混合溶液吸收速率曲线 位于其它三条之上, 吸收速率维持在较高水平. 这 与 DETA 及 M EA 分子结构有密切关系 , DETA 分 子结构里面含有两个伯胺基一个仲胺基, 而 MEA 分子机构里面 仅含有一个伯 胺基, 显 然 DETA 碱 性及 吸 收 容 量 均 比 MEA 要 高, 在 竞 争 吸 收 中 DETA 占据绝对优势 , 在 DETA 与 CO2 反应基本完 全后 MEA 才参与吸收. 另外, 对比图 3 和图 4 , 可以得出 : 三种 MEA DETA 的复配溶液吸收速率要比同浓度的传统吸 收液 MEA、 DEA 高出很多, 吸收时间显著增长. 由吸收量 时间曲线图 5 可知, 三条吸收曲线 具有相似规律, 吸收容量随吸收时间快速增长, 最终 趋于平缓, 达到吸收饱和. 由于 DETA 与 MEA 分子 结构不同, DETA 对的理论吸收量为 1 m o l DETA /1 . 5 mo l CO2, MEA 对的理论吸收量为 1 m ol MEA /0 . 5 m o l CO2, 在反应的前半部分 DETA 占主导地位 , 因 此吸收量增长较快; 反应后半部分 MEA 起主要作 用, 吸收量增加逐渐趋于平缓 . 由上可 知 , 在 三种 复 配溶 液 中, 0 . 70 m o l/L M EA 0 . 30 m o l/L DETA混 合 溶 液 吸 收 量 要 高 于
图 3 吸收速率与吸收时间曲线 F ig . 3 R e la tion curve betw een abso rption rate and absorption ti me
吸收试验结束后 , 取下富液吸收瓶 , 将其放入 油浴再生反应器中, 设定温度 , 连接好仪器进行再
第 9期
陆诗建 , 等 : M EA DETA 混合胺溶液吸收烟气中二氧化碳的研究
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. 经过认 真研 究发 现, .
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CO2 等温室气体的大量排放是导致这一问题的最 . 为减缓地球温度上升的趋势 , CO2 的
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CO 2 与 MEA 的反应 , 现在公认是两性离子机 CO2 + RNH 2
+ 2 +
回收再利用已得 到了世界范围的重视 . 化学吸 收法具有脱除效果好, 技术成熟 等特点, 是脱 除、 回收 CO 2 的主要方法, 得到了广泛应用
第 32 卷第 9 期 2010 年 09 月
武
汉 工 程 大 学 学 J . W uhan Inst . T ech .
报
Vo. l 32 N o . 9 Sep . 2010
文章编号 : 1674 2869( 2010) 09 0001 05
MEA DETA 混合胺溶液吸收烟气中二氧化碳的研究
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