第二章近世代数

注意：ΔrHmӨ (T) ≈ ΔrHmӨ(298.15K)
例2-3 计算17gNH3(g)燃烧反应的热效应 解: 4NH3(g) + 5O2(g)=== 4NO(g) + 6H2O(g)
NH3(g) –46.1 O2(g) 0 NO(g) 90.4 H2O(g) –241.8
ΔrHm Ө=[4×90.4+6×(–241.8)]- [4×(–46.1)+0]
3．熵 （S） ——混乱度的量度
熵的含义：
S为表示体系混乱度大小的一个热力学状 态函数。某体系或某物质状态混乱度越大， 则其熵值S越大。 在一定的状态下，每一种物质都有一个自 己的熵值，物质的状态变了，其熵值也要变化。 在标准状态下的熵值为物质的标准熵。 298.15K，标准态下1mol物质的熵值称为该 物质的标准摩尔熵（简称摩尔熵）(SmӨ) （附录
②：2CO (g) === 2C (s) + O2(g) Δr SmӨ＜0 ③：CaCO3(s) === CaO(s) + Δr SmӨ ＞ 0 CO2(g) ④：NH3(g) + HCl(g) === NH4Cl(s) Δr SmӨ＜0 对于化学反应： △ng > 0 即增加了气态物质的量，S增大； △ng < 0 即减小了气态物质的量，S减少；
4．吉布斯(Gibbs)自由能及其应用
（1）变化过程自发性的判断和吉布斯自由能(G)
ΔrH—过程的能量变化 ΔrS—过程的混乱度变化 则过程自发性的判据有：
若ΔrH<0(放热)、ΔrS>0(熵增)， 即ΔrH –TΔrS<0，过程自发； 若ΔrH>0(吸热)、ΔrS<0(熵减)， 即ΔrH–TΔrS>0，过程非自发。
例2-2 已知反应：
(1)C(s)+O2(g) === CO2(g) ΔrH1Ө=-393.5kJ· -1 mol (2)CO(g)+1/2O2(g)=== CO2(g)ΔrH2Ө=-283.0kJ· -1 mol
计算反应 (3) C(s)+1/2O2(g)=== CO(g) 的ΔrH3Ө
解： 三个反应之间有关系： (3)=(1)-(2)
影响或决定化学变化过程自发性 的因素：
（A）能量变化（ΔrH 或△rU ）的因素： 能量降低的过程（放热、体系能量降 低等）利于变化过程自发发生； （B）混乱度变化（ΔrS ）的因素： 混乱度增大的过程（体系体积增大等） 利于变化过程自发发生。
自发过程特点：
a、自发过程的逆过程非自发；
b、自发过程有一定的条件和进行限度； c、自发过程不含速度意义； d、非自发并非“不可能”。
（2）等压反应热（QP）与焓 Q = Qp =ΔU + W =ΔU + PΔV = U2 – U1 + P（V2 – V1） =（U2 + P2V2）–（U1 + P1V1） （P=P2=P1） 定义：焓 H = U + PV ——状态函数 ∴ QP = H2 – H1 = ΔH （焓变） 即等压反应热全部用于体系焓的改变。
状态（2） P=100kPa V=250ml T=323K c=0.1mol/L
（3）过程和途径 当体系状态发生变化时，我们把这 种变化称为过程 。
完成这个过程的具体步骤则称为途径。
常见的变化过程：
等温过程 （ △ T=0的过程） 等容过程 （ △ V=0的过程） 等压过程 （ △ P=0的过程）
判断下例反应是否自发：
① ：2CO (g) === 2C (s) + O2(g) （永远非自发）
②： 4NH3(g) + 5O2(g)=== 4NO(g) + 6H2O(g)
（永远自发）
③ ：C(s)+O2(g) === CO2(g)
（永远自发）
在不涉及气体的过程中，熵值一般变化不大。
化学反应熵变Δr SmӨ的计算（P12）：
对于一般化学反应 aA + bB === dD + eE 其反应的标准熵变为： Δr SӨ = [d×SmӨ（D）+ e×SmӨ （E）] － [a×SmӨ （A）+ b×SmӨ（B）] =∑ν（ SmӨ ）生成物 － ∑ν （ SmӨ ）反应物
= –904.8(kJ· -1) mol
17g相当于1molNH3燃烧：
ΔrHm Ө =-904.8÷4=-226.2(kJ)
ΔH与△U的关系：
△U＝ ΔH –Δ(ＰＶ)
＝ΔH -ΔngＲＴ
（∵H = U + PV ）
(ＰＶ＝ ngＲＴ )
Δng为化学反应的气体分子数的变化。 故 当Δng=0时， △U＝ ΔH
②异途同归变化等 ③周而复始变化零
0.1mol/L的CuSO4溶液
路径（A）
路径（B）
状态（1）
P=100kPa V=200ml T=298K c=0.1mol/L
状态（2）
P=100kPa V=250ml T=323K c=0.1mol/L
路径（A）
路径（B）
状态（1） P=100kPa V=200ml T=298K c=0.1mol/L
第二章
化学基础理论 导读
§1. 化学热力学基础
§2. 化学反应速率和化学平衡 §3. 原子和分子结构
§1. 化学热力学基础
化学反应中存在的问题和化学热 力学所解决的问题：
（1）化学反应中能量是如何转化的（化学反 应中能量问题）？ （2）化学反应的速度及影响因素、化学反应 的机理（化学反应中动力学问题）？
CO2(g)
1000K 66.7 （J/mol K）
CO(g)
Sθ298： 223
Ag(s)
202.7 33
213.6
197.6（J/mol K）
Cu(s)
（J/mol K）
Sθ298： 42.6
说明下例反应是熵增还是熵减： ①：2H2O2(l) === 2H2O(l) + O2(g) Δr SmӨ＞0
若ΔrH < 0、ΔrS < 0，且︱ΔrH ︱>︱TΔrS︱， 则ΔrH – TΔrS < 0，过程自发；
若ΔrH < 0、ΔrS < 0，且︱ΔrH ︱<︱TΔrS︱， 则ΔrH – TΔrS > 0，过程非自发； 若ΔrH > 0、ΔrS > 0 ，且︱ΔrH ︱<︱TΔrS︱， 则ΔrH – TΔrS < 0，过程自发； 若ΔrH > 0、ΔrS > 0，且︱ΔrH ︱>︱TΔrS︱， 则ΔrH – TΔrS > 0，过程非自发。 故 若过程ΔrH – TΔrS < 0，则该过程自发发生； 若过程ΔrH – TΔrS > 0，则该过程非自发发生。
2．化学变化过程自发性的判断：
（a）若过程的能量降低（ΔrH<0 ）、混乱度 增大（ΔrS>0 ），则该过程一定自发发生； （b）若过程的能量升高（ΔrH>0 ）、混乱度减 小（ΔrS<0 ） ，则该过程一定不自发发生； （c）若过程的能量升高、混乱度增大，则该 过程的自发方向由占主导地位的因素来决定； （d）若过程的能量降低、混乱度减小，则该过 程的自发方向由占主导地位的因素来决定。
5. 化学反应的ΔrHmӨ计算
对于一般化学反应 aA + bB === dD + eE 其反应的标准焓变为： Δr HӨ=[d× Δf H mӨ（D）+ e× Δf H mӨ （E）]
－ [a× Δf H mӨ （A）+ b× Δf H mӨ（B）]
=∑ν（ Δf H mӨ ）生成物 － ∑ν （ Δf H mӨ ）反应物
（3）化学反应朝着什么方向进行（化学反应 中方向问题）？ （4）化学反应到达平衡后其状态如何（化学反 应中限度问题）？
一、热力学第一定律——能量守恒定律
1．常用术语 （1）体系和环境 体系：被划作研究对象的这一部分物体。 环境：与体系密切相关的部分。 （2）状态和状态函数 决定体系状态的物理量称为状态函数 特点： ①状态定，值一定
（4）热和功 ——均不是状态函数
热（Q）：由于温度差而引起传递的能量 称为热。 功（W）：在热力学中，除热以外其他 各种被传递的能量都叫做功(体积功和 非体积功 ) 。
（5）热力学能（内能） ——状态函数
体系所储有的总能量叫做体系的热力学 能，又叫内能（U）。
2．热力学第一定律——能量守恒定律
―自然界的一切物质都具有能量，能量具有各种 不同的形式，可以一种形式转化为另一种形式，从 一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中 能量的总值不变”。
故求出反应体系变化过程的焓变ΔH即可得知 等压反应的热效应QP。
2．热化学方程式
例如： H2(g)+1/2O2(g)==H2O(l)
ΔrHmӨ= - 286kJ· –1 mol
（1）符号含义
（2）标准态
（3）正负号
（4）物质状态、晶型
（5）ΔrH Ө (T)≈ΔrH Ө (298.15)
3．盖斯(Hess)定律
三、化学反应自发方向
1．化学变化过程（反应）的自发性（方 向）及影响因素
几个自发过程发生的实例：
G Zn Cu
NaCl
（A）水的流动（高 （B）电流的流动（高
低）——能量降低； 低）——能量降低；
（C）溶液或气体的扩散（浓 稀）——混乱 度增大； （D）一些固体的溶解——混乱度增大等；
（E）热量的传递——混乱度增大； （F）甲烷和氧的混合气体遇火就燃烧——能 量降低。
1840年，俄国化学家 G.H.Hess提出：
对多步完成的反应，
其总反应的热效应等于
G.H.Hess（1802-1850）
各步热效应之和。
“一个化学反应不管是一步完成，还是
分几步完成其反应热效应总相等。”即反
应热只与物质的始、终态有关，而与变化
的途径无关。
有了该定律便可利用一些已知其反应热的
反应来求某未知反应热的反应的热效应。 该定律只适用于等压和等容条件下的化 学反应，即QV = △U；QP = ΔH 。
（6）体系在其它温度等温变化时有： Δr SmӨ(T)≈ Δr SmӨ(298.15K)；
如： H2O： S（固）< S（液）< S（气） Sθ 298： 39.3 69.9 188.7 （J/mol K） Fe：298K Sθ ：27.3
Cl2(g)
400K 34.9
F2(g)
500K 41.2
∴ ΔrH3Ө = ΔrH1Ө －ΔrH2Ө
= –393.5 － （–283.0） = –110.5(kJ· -1) mol
4．标准生成焓[ΔfHmӨ(298.15)]
生成反应和生成热（焓） 标准生成焓
定义：298.15K标准态下，由元素的稳定单质 生成1mol该物质时的等压热效应叫做该物质的 标准生成焓。 几点说明： （1）每种物质都有其标准生成焓ΔfHmӨ （附录 一）； （2）稳定单质ΔfHmӨ=0； （3）溶液中ΔfHmӨ[H+(aq)]=0。
Q
U1
U2
W
△U = U2 — U1 Baidu Nhomakorabea Q — W
注意Q、W、U的正负号
例2-1 计算下列体系的热力学能变化：
（1）体系吸收了100J热量，并且体系对环境 做了540J功； （2）体系放出了100J热量，并且环境对体系 做了540J功。
解：
（1）Q = + 100 J W = + 540 J ΔU = 100 – 540 = – 440（J） （2）Q = – 100 J W= – 540 J ΔU =（–100）–（–540）= 440（J）
熵增大过程（ Δr SmӨ > 0 ），则利于 反应自发发生； 熵减小过程（ Δr SmӨ ＜ 0 ），则不利 于反应的自发发生。
过程的熵变（ΔS）与能量的关系：
变化过程的熵值改变（ΔS）与能量有关系
或
ΔS=Qr/T Qr = TΔS
Qr ——为克服变化过程熵值的改变所 需要的最小能量；
T——等温变化过程的温度。
二、热化学
——热力学第一定律在化学反应中处理反 应热的具体应用。
1．化学反应热及焓(H) 的概念：
化学反应热（P10） （1）等容反应热（QV） △U = U2 — U1 = Q — W ∵ △V = 0，W = 0 ∴ Q = QV = △U 即等容反应热全部用于体系内能的改变 或△U在数值上等于QV。
一）。
几点注意：
（1）S的单位：J· -1· -1； K mol （2）单质Sm Ө ≠0，但在溶液中定义H+(aq) 的 SmӨ[ H+(aq)]=0 ，并以此求出其它水合离子的SmӨ。 （3）T=298.15K （4）同一物质 SmӨ: a. S(g)＞＞S(l)＞S(s)；b. 在 相同聚集态时，其熵值随温度升高而增大； （5）不同的物质在温度和聚集态相同时，分子 量越大或结构越复杂的其熵值越大。