表面活性剂物理化学(复习)

i>0，说明铺展是润湿的最高条件。即
Wa = (γ l − g + γ s − g ) − γ s − l
浸湿 immerional wetting 浸湿 immerional wetting
液体在固体表面铺展，也一定能沾湿 固体和浸湿固体表面。 • 2）利用黏附功、浸湿功和铺展系数 可以判断液体在固体表面是否润湿， 但是其中只有γl-g数据可以通过实验 测定，而γs-g和γs-l则难以测定，因 此Wa、Wi、S无法准确计算出来。
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凸面
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第二节 弯曲液面的表面现象 一、 弯曲液面的附加压力
2. Young-Laplace 方程
2.1 Young-Laplace 方程推导
① 图例分析 如图玻璃管两端有一大一小两肥皂 泡，若使两肥皂泡之间的气体相通（打开 活塞），可以发现小肥皂泡会变得更小， 大肥皂泡会变得更大。这说明附加压力与 曲率半径有关，曲率半径越小，附加压力 越大。 推导附加压力与曲率半径及表面张力 之间的定量关系。
γ s − g = γ s − l + γ l − g ∗ cos θ
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•Young方程与Wa、 Wi、S的表达式结 合起来，就得到如 下的等式
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3. 液体在固体表面润湿的判据（wetting
criterion）
1 Wa =γl-g（1+cosθ）≥０ θ≤180 °
润 湿 判 据
r
2γ Δp = = Δρgh R
植物根吸水 R=r’/cos θ(θ为润湿角，r’为毛细管半径）。 Δρ为界面两边的气相和液相密度差
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第三节 表面张力的测定方法
1、毛细管上升法
如图，将一洁净的半径为 r 的均匀 毛细管插入能润湿该毛细管的液体 中，则由于表面张力所引起的附加 压力， 将使液柱上升，达平衡时， 附加压力与液柱所形成的压力大小 相等，方向相反：
1) 物质的本性 表面张力起源于 静吸力，而静吸力取决于分子间的引力 和分子结构，因此表面张力与物质本性有关。即不同的 物质有不同的表面张力 2) 相界面性质 3） 温度的影响
T升高， γ 降低。
4） 压力的影响
低压下影响不明显，高压下可能引起比较明显 的变化。
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第二节 弯曲液面的表面现象
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第六节 接触角的测定及影响因素
1. 接触角的测定——角度测量法 1. 接触角的测定——角度测量法
• 当固体插入液体时，在三相交界处总 有保持一定角度 的接触角。但是只有当固体板面与液面所夹角度和接触 角相等时，液面一直延伸至三相交界处而不出现弯曲如 图（b）的情况，此夹角即为接触角。 如果夹角与接触角不相等，就会出现弯曲的液面，如图 （a）、（c）的情况。 这种方法的优点没有必要做切线，但液体用量比较大。
θ 判 据
2 Wi =γl-g cosθ ≥０
θ≤90 °
3 S =γl-g（cosθ -1 ） ≥０ θ= 0 °
在实际过程中，通常θ作为判据： θ＞90°为不润湿， θ ＜ 90°为润湿， θ= 0°或不存在，铺展。
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θ越小，润湿性越好 返回 回主目录
第五节 固体表面的润湿性质
①小 液滴法
sin θ = 2hr (h + r )
2 2
h tan( ) = 2 r
θ
•通过r、h的测定，便可求出接触角。 •必须指出，这种方法除液滴很小（消除重力影响） 外，还应保持固体表面的清洁光滑。
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第六节 接触角的测定及影响因素
2. 接触角的测定——长度测量法 2. 接触角的测定——长度测量法 ②平衡 液滴法
③光反 射法
图 示
θ=
π
2
−φ
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•在水平的固体表面上放一滴被测液体，其高度为h， 第六节 接触角的测定及影响因素
底宽为2r，如图所示，当液滴很小时（＜ 10-10m3）， 液滴可近似为球的一部分，于是有：如下关系
2. 接触角的测 2. 接触角的测
定—长度测量法 定—长度测量法
∂G γ = ( ) p ,T ,nB ∂A
保持温度、压力和组成不变，每增加单位表 面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自 由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 σ 或 γ 表示，单位为J·m-2。
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3. 决定和影响液体γ的主要因素
•无水印刷
聚四氟乙烯、硫化后的硅橡胶（γ=20~30N/m）
•塑料薄膜
将聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和丙烯腈共聚物置于臭氧环境中， 或经紫外线的照射，或于臭氧气氛中经紫外线或γ射线的照射，或使 用化学药品如浓硫酸、铬酸，KMnO4处理，使之表面生成—OH、>CO 或磺化等极性集团，则表面能上升，这样就能被某种液体所润湿。 常用的表面处理方法：铬酸侵蚀法、过氧化物法、表面涂敷法、火焰 法、电晕法、等离子体法。
1. 接触角的测定——角度测量法 1. 接触角的测定——角度测量法
•
方 特点 法
可以通过将影像放大或用低倍显微镜观察，也可 以进行摄影后作切线，并测量三相交界处流动界 面与固体平面的夹角。 应用最广、较方便简单、最直接的方法。 缺点：切线不容易做准确。
•
① 观察 测量法
图 示
•
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A = Wi = γ s − g − γ s −l
铺展 spreading wetting 铺展 spreading wetting
S = γ s − g − γ l − g − γ s −l
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1. 接触角（θ）的定义
接触角指液体滴在固体表面上，在平衡液滴的s-l-g三相交 接点处作g-l界面的切线，此切线与固液交界线之间的夹 角，用θ表示。
• ① 物理吸附与化学吸附的区别
吸附类别 吸附力 吸附热 选择性 分子层 吸附速率 物理吸附 van der Waals力 较小,与液化热相似较大， 无选择性 单分子层或多分子层 化学吸附 化学键力 与反应热相似 有选择性 单分子层
较快，不受温度影响，一般 较慢，随温度升高速率 不需要活化能 加快，需要活化能 较稳定，不易解吸
•当在上述小液滴上不断增加液体量时，液滴不断增高；同时由于 重力作用，液滴不断摊开。当达到一定液量时再继续增加液量， 由于重力与张力的平衡，高不再增加，利用液滴势能与表面能的 平衡关系，可以导出润湿角的关系式为：
cos θ = 1 − ρghm 2 2γ l
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润湿在印刷中的应用
2. 固体表面是不均匀的 2. 固体表面是不均匀的 3. 固体表层构造的多层次性 3. 固体表层构造的多层次性
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8.2 固体表面的吸附作用及吸附热
• 因为物体表面上的原子或分子的力场是不 吸附 作用 饱和的，因此就有吸引其它分子的能力。它 是固体表面最重要的性质之一。 • 气体或液体中的分子（原子、离子）碰撞在 固体表面上，由于它们的相互作用，使一些分 吸附 子（原子、离子）停留在固体表面上，造成这 些分子（原子、离子）在固体表面上的浓度比 在气相或液相中的浓度大的现象。
r
R
2γ Δp = = Δρgh R
ΔρghR γ= 2
∵ ∴
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Δρghr γ= 2 cosθ
• 优点：最简单、最准确 • 缺点：只能测定能很好润湿毛细管 的液体，但不能用于测定碱性溶液。 上一内容 下一内容 回主目录
r cosθ = R Δρghr γ= 2 cosθ
F = mg = 2 πRγ + 2 π( R + 2r )γ
② 计算 公式
理想状态 实际状态
mg = 2πrγ mg = 2πrγ γ = VρgF // r γ = VρgF r
③ 图解
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第四节 液体在固体表面的润湿作用 润湿的总结
沾湿 adensional wetting 沾湿 adensional wetting
• 结论 • 1）由黏附功、浸湿功和铺展系数表 达式可知，对于统一体系，Wa> Wi> S。因此，若S≥0，则一定有Wa>0， W
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表面活性剂物理化学
8 固体的表面现象
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8.1 固体表面的特性
1. 固体表面分子（原子）移动困难 1. 固体表面分子（原子）移动困难
固体表面不易收缩（扩张）变形，因此固体的表面张力难于测定。 而任何表面都有自发降低表面能的倾向，而固体难于改变形状来降 低表面能，因此只有依靠降低界面张力的办法来降低表面能，这就 是为什么固体表面能产生吸附的根本原因。
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P γ = 4π ( R + r )
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① 测定原理
3.吊片法
•
② 计算公式
P = 2（l + l’）γcosθ
γ= P/ 2（l + l’）
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第三节 表面张力的测定方法
① 测定 原理 4 . 滴 重 法
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• 利用理想状态下力的平衡原理，在 实际状态中加以修正 • 液滴从管口滴落时，液滴的大小与 液体的密度和表面张力有关。
γs-g越大表示固体表面能越高，使cosθ 杨氏方程
越大，从而θ越小。按照判据可知越容易被 Leabharlann Baidu体润湿。
γ s − g − γ s −l cosθ = γ l−g
从而可以分析 看出，表面能 高的固体表面 更加容易被液 体所润湿
高能 表面 低能 表面
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第六节 接触角的测定及影响因素
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• 洗涤：
利用表面化学的方法将固体表面的外来物除去。
• 纤维表面润湿改性处理
防水处理、防油处理、易去污处理
• 染色处理
各类纤维与染料的表面活性、纤维与染料被介质 的湿润浸透性能、纤维染料相互亲和性能、染料在介 质中均匀地增容分散和纤维表面牢固地匀染等
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4.毛细管上升和下降现象
若液体能很好的润湿毛细管壁，则毛细管 内的液面呈凹面。因为凹液面下方液相的压 力比同样高度具有平面的液体中的压力低， 因此，液体将被压入毛细管内使液柱上升， 直到液柱的静压ρgh与曲界面两侧压力差 △p相等时即达到平衡，此时
一、 弯曲液面的附加压力
由于表面张力的作用，在弯曲表面的液体与平面不同， 在曲界面两侧有压力差，或者说表面层处的液体分子总是 受到一种附加的指向球心的收缩压力ps。附加压力总是指 向液面的曲率中心, 液面突向的一侧压力小。 p0 p0 ps
A
B
凹面
B
ps P凸 = p0 + ps
A P凹 = p0 - ps
方
特点 法
• •
②斜板法
图
示
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第六节 接触角的测定及影响因素
1. 接触角的测定——角度测量法 1. 接触角的测定——角度测量法 • 用强的细缝光源，照射在三相交界处，并转动其
方法 特点
入射方向，当反射光刚好沿着固体表面进行时， 观察者可见到反射光。因此可以根据入射光与反 射光的夹角2φ计算接触角。
表面活性剂物理化学
第7章 液体的表面现象
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1. 表面能、表面张力
表面张力的力学定义是作用于液体表面上任何部分单 位长度直线上的收缩力，力的方向是与该直线垂直并与 液面相切。单位为mN·m-1。
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表面功（surface work）
广义的表面自由能定义： 保持相应的特征变量不变，每增加单位表面 积时，相应热力学函数的增值。 狭义的表面自由能定义：
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γ s − g = γ s − l + γ l − g ∗ cos θ
2. 润湿方程——Young方程
• ① 润湿方程的推导
如图所示：根据表面自由能或表面张 力的性质，可以用力学平衡原理得到 平衡接触角θ 与s-g、s-l、l-g界面 自由能γs-g、 γs-l、 γl-g、之间有 如下关系。
1 . 吸 附 的 几 个 基
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本 定 义
吸附质：被吸附的物质。吸附质可以是气体或液体。 吸附质：被吸附的物质。吸附质可以是气体或液体。 吸附剂：能吸附别的物质的物质，吸附剂为固体且常 吸附剂：能吸附别的物质的物质，吸附剂为固体且常
为多孔性固体。 为多孔性固体。
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8.2 固体表面的吸附作用及吸附热 2. 吸附现象的本质 2. 吸附现象的本质