配位化合物

NCH2CH2N
-
OOC
N N N N N N N N
COO-
六齿配体 EDTA
N O O O N O O
O
酞菁 大环配体
2,2,2穴醚 [2,2,2]
穴状配体
两可配体 如： -SCN- 硫氰根 以S配位 -NCS- 异硫氰根 以N配位 -ONO- 亚硝基 以O原子配位 -NO2- 硝基 以N原子配位
m n(n 2) , n为中心离子的未成对电 子数
外轨型配合物：未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋 配合物
内轨型配合物：未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋 配合物
Co(NH3)63+，Co3+: 3d6
4d 4s 3d
4p
4d
调整 3d d2 sp3杂化 3d 4s 4p
d
2 sp3
杂化轨 道类型 sp
sp2 sp3 dsp2 dsp3 d4s
实例
Ag(NH3)2+ Ag(CN)2– Cu(CN)32 – HgI3– Zn(NH3)42+ Cd(CN)42– Ni(CN)42– Ni(CN)53– Fe(CO)5 TiF52–
6 6
八面体 八面体
sp3d2 d2sp3
FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6
配合物
[Ag(NH3)2]Cl [Fe(CO)5] [Fe(CN)6]3[Cu(en)2]SO4
配体数
配位数
氧化数
说明：①一般中心原子配位数为2、4、6
②配离子的电荷数等于中心原子和配位体 电荷的代数和
三、 配合物的命名
1. 配合物的特征部分内界的命名方法
[Cu(NH3)4]2+ 四 氨 合 铜 (II) 配离子
[Cu(NH3 ) 4 ]
2+
Cu
2+
+ 4 NH3
[Cu 2+ ][NH3 ]4 K逆 = 2+ [Cu （NH3 ） 4 ]
K不稳 [Cu 2+ ][NH3 ]4 = 2+ [Cu （NH3 ） 4 ]
K稳 =
1 K不稳
逐级稳定常数 Stepwise stability constants
配离子的生成一般是分步进行的。 Cu 2 NH 3
③ 配体的分类
单齿配体：只含一个配位原子的配体 (X- , NH3等)
例： [FeCl4]-, [Co(NH3)6]3+. 多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体 例：二齿配体
CH2 H2N CH2 NH2
N
N
乙二胺(en）
如[Cu(en)2]2+
联吡啶(bipy)
多齿配体
-
OOC
COO
-
对比：CuSO4 硫酸铜。
H2SiF6六氟合硅(IV)酸
对比：H2SO4硫酸。
总则： 服从一般无机化合物的命名原则 阴离子在前，阳离子在后; 阴离子为简单离子，则称某化某; 阴离子为复杂离子，则称某酸某; 若外界为氢离子，则缀以“酸”字; 例： H2[PtCl6] 六氯合铂（IV）酸 Cu2[SiF6] 六氟合硅（IV）酸铜 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨 . 一水合钴（III） [Zn(NH3)4]SO4 硫酸四氨合锌（II）
四、 配合物的异构现象
组成相同而结构不同的分子或复杂离子 叫做异构现象(isomerism)。 键合异构现象
几何异构现象
1. 键合异构现象
亚硝酸根离子 NO2-是两可配位体。N原子配位产 生硝基配合物，O原子配位则形成亚硝基配合物。
[CoNO2(NH3)5]2+ (yellow)______ [Co(ONO)(NH3)5]2+ (red)
第三节 配位平衡
一 配位平衡常数 稳定常数 Stability constants Cu2++4NH3 D [Cu（NH3）4]2+
K稳 [Cu（NH3） ] 4 [Cu 2 ][NH3 ] 4
2
该稳定常数称为配合物的稳定常数，以K稳 或Ks表示。 Ks值越大，说明生成配离子的倾 向越大，而解离的倾向越小。
二、配合物的组成
[Cu (NH3) 4] SO4 外界: 与内界电荷
平衡的相反离子
中 心 原 子 配 配 位 原 体 子 配 体 数
内
界
外界
K3 [Fe(CN)6] K2[HgI4] [CoCl3(NH3)3]
1.中心原子 (或离子)：提供空的价电子轨道
① 金属阳离子:如K4[Fe(CN)6] ② 某些非金属元素: 如[SiF6]2③ 中性原子:如Ni(CO)4和Fe(CO)5 2.配体：提供孤对电子 ①是指与中心离子结合的分子或离子。 ②配体中直接与中心离子（或原子）结合的原子叫 配位原子。
AgNO3溶液中滴入NaCl溶液， 然后再滴加浓氨水， 接着再滴加NaBr溶液， 此后滴加Na2S2O3溶液， 最后加入NaI溶液。
2. 几何异构（顺反异构）
结构不同，性质也不同：
顺 — 二氯二氨合铂 棕黄色，m > 0 S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 反 — 二氯二氨合铂 淡黄色，m = 0 S = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
推断题下列配合物的结构 无水CrCl3和氨作用能生成两种配合物， 组成相当于CrCl3·6NH3及CrCl3·5NH3. 加入AgNO3溶液能从第一种配合物水溶液中 将几乎所有的氯转化为AgCl,而第二中配合 物水溶液中仅能沉淀出相当组成中含氯量 2/3的AgCl,加入NaOH加热，两种溶液均无 氨味，试推测它们的外界和内界．
杂化轨道
内轨型配合物，低自旋 µ
= 0
CoF63– ， Co3+: 3d6
4d 4s 3d sp3d 2 杂化
4p
3d
sp3d 2 杂化轨道
外轨型配合物，高自旋 µ
= 4.90B.M.
正八面体构型
杂化轨道形式与配合物的空间构型
配位数
2 3 4 4 5 5
空间构型
直线形 平面三角形 正四面体 四方形 三角双锥 四方锥
M+ + L+ OH+ H+
[ML]
MOH HL
应用：一般每种配合物均有最适宜的酸度范围,调节 溶液的pH值可导致配合物的形成或破坏。
(二) 配位平衡与沉淀平衡
配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力,
K稳越大或Ksp越大,形成配合物的倾向越大,
K稳越小或Ksp越小,则形成沉淀的倾向越大 。 沉淀+ 配合剂 配合单元 + 沉淀剂 配合单元 + 沉淀剂 沉淀+ 配合剂
二、晶体场理论
一 、价键理论
1、配合物价键理论的要点：
1）中心原子（或原子M ）：有空轨道
配位体L：有孤对电子
二者形成配位键ML
2）中心原子采用杂化的空轨道形成配位键 3） 配合物的空间结构，配位数， 磁矩，稳定性 等主要决定于杂化轨道的数目和类型。
价键理论的核心“认为中心原子与配位原子 是通过杂化了的共价配位键而结合的”。
价键理论可以解决的问题： ⑴ 配合物的配位数
⑵
⑶
几何构型
磁矩及反应活性
二、配键和配位化合物分类
1. 外轨型配合物 中心原子是用最外层的ns、np或ns、np、nd组成的 杂化空轨道接受电子，与配体形成配位键. 例：[FeF6]3--中Fe3+：3d5
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 3d ＿ 4s ＿ ＿ ＿ 4p ＿ ＿ ＿ ＿ 4d ＿
1913年，维尔纳获诺贝尔化学奖 －创建了配位化学
维尔纳提出配位理论后,配位化学得到空前的 发展。配位化学在临床检验、环境科学、工业 催化、染料、等方面具有广泛用途。
第一节 配合物的组成、命名和异构现象
一、什么是配位化合物(配合物）
1. 配合物的形成 铜氨络离子的形成
CuSO4 + 2 NH3·H2O Cu(OH)2 + NH3·H2O [Cu(NH3)4]SO4 (深蓝色)
思考:往深蓝色溶液中（1）加NaOH溶液 Cu(OH)2? （2）加BaCl2溶液，BaSO4?
[Cu(NH3)4]SO4 — 配合物 [Cu(NH3)4]2+ —配离子
2+ NH3 Cu2+ + 4 [NH3] NH3 Cu NH3 NH3
定义：具有孤对电子的离子或分子和具有空轨道
的原子或离子组成的化合物。
[Cu ( NH 3 )]2 NH 3 [Cu ( NH 3 ) 2 ]2 NH 3 [Cu ( NH 3 )3 ]2 NH 3
k1、k2、k3、k4是[Cu ( NH 3 ) 4 ]2 的逐级稳定常数。 k1 k2 k3 k4 k稳
二 配位平衡的移动
（一）配位平衡与酸碱平衡
配体数(以汉字数码表示) 配体名称(不同配体之间有时以圆点(· )分开)
合(表示配位结合)
中心离子名称
中心离子氧化数(加括号，以罗马数字表示)。
(1) 先无机配体，后有机配体。
[CoCl (NH3)3en]2+
一氯 . 三氨 · 乙二胺合钴(III)
(2) 先阴离子，再中性分子，后阳离子的名称。
4.配位数
直接同中心离子配位的原子数目叫它的配位数。 ♦若为单齿配体，配位数＝配体数。 例：[Ag(NH3)2]+ 、 [Pt(NH3)2Cl2]和 [Co(NH3)6]3+ 的配位数分别为2、4和6。 ♦若为多齿配体，配位数≠配体数。 例：[Cu(en)2]2+的配位数为4，Cu-EDTA的配位数为6。
2 [ Cu ( NH ) ] 2 3 [Cu ( NH 3 )] , k1 [Cu 2 ][ NH 3 ] 2 [ Cu ( NH ) 2 3 2 ] [Cu ( NH 3 ) 2 ] , k2 2 [Cu ( NH 3 ) ][ NH 3 ] 2 [ Cu ( NH ) 2 3 3 ] [Cu ( NH 3 )3 ] , k3 [Cu ( NH 3 ) 2 2 ][ NH 3 ] 2 [ Cu ( NH ) 2 3 4 ] [Cu ( NH 3 ) 4 ] , k4 [Cu ( NH 3 )32 ][ NH 3 ]
第六章
配位化合物
§6.1 配合物的组成、命名和异构现象 §6.2 配合物的化学键理论
§6.3 配位平衡 §6.4 生物体内的配合物和配合物药物
配位理论产生背景和配合物的作用
1707年,德国涂料工人狄斯巴赫发现黄血盐,
与Fe3＋可制得Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)
1798年,法国分析化学家塔萨厄尔制得橘黄
练习题
1.写出下列配合物中中心原子的氧化数、配离子 的电荷数、配位体和配位原子、配位数以及配合 物的名称
Na2[SiF6] [PtCl2(NH3)4]SO4 H2[PtCl4]
2. 根据命名写出表达式 硫酸一氯· 五氨合钴(III) 3. 判断下列命名是否正确 二氯化二氯· 四氨合镍(III)
第二节 配位化合物的化学键理论 (自学) 一、价键理论
[PtCl3NH3]-
三氯 . 一氨合铂(II)
(3) 同类配体，按配位原子元素的英文字母顺序。
[Co(NH3)5H2O]3+ . 五氨 一水合钴（III）
2. 配合物的外界和内界的wk.baidu.com名方法
配合物：[Cu(NH3)4] Cl2 氯化四氨合铜(II)；
对比：CuCl2 氯化铜。
配合物：[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II) ；
色晶体CoCl3 · 6NH3
？加热到150℃，没有氨气放出。 ？室温下，加入强碱也没有氨气放出。 ？加入碳酸钠，也不产生碳酸钴的沉淀。 ？加入硝酸银，3个氯离子全部形成氯化银。
1893年,维尔纳提出了配位理论。
维尔纳配位价键理论的提出
1893年,瑞士,维尔纳（A.Werner,1866－1919） 那时的维尔纳年仅26岁，是苏黎士 联邦工科大学的一个不甚知名的讲 师，但他已经深入思索金属－氨化 合物的结构。因为这些化合物不符 合当时流行的价键理论，所以将它 们列为“分子化合物”，以别于价 键理论可以说明结构的“原子价化 合物”。
sp3d2杂化，八面体构型
2.内轨型配合物：
配合物中心原子原有的电子层结构发生电子重排， 提供(n－1)d轨道和ns、np组成的杂化空轨道与配体 结合成配键 . 例：[Ni(CN)4]2- ， Ni
↑↓ ↑↓ ↑↓ 3d ↑ ↑
2＋：3d8。
＿ 4s
＿ 4s
＿
＿ ＿ 4p
＿ ＿ 4p
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ＿ 3d
＿
dsp2杂化，四方形
(3)内外轨型取决于
配位体 (主要因素) 中心离子(次要因素)
(a) 电负性较小: CN–, CO和NO2–等易形成内轨型 电负性较大: X
–
, H2O易形成外轨型
而NH3分子在两者之间 (b) 有空(n-1)d 轨道，易形成内轨型 无空(n-1)d 轨道， 易形成外轨型
(4) 用磁矩判断