氮气吸附分析技术

p= 1 + p v vmb vm
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比表面测定原理 ——BET吸附
BET吸附
假设：a.表面上各个吸附位置从能量角度而言是等同的，且已吸附质 点之间的作用力可以忽略，即吸附热与表面覆盖度无关；
b.多分子层吸附，第一层吸附热最强，第二层以上各层吸附热 相等，且都为吸附质的液化热。
即吸附质压力值与发生凝聚的空腔的大小一一对应。
脱附时：降低压力，大孔内的凝聚液首先蒸发，在孔壁上留有吸附膜； 再降低压力，次大孔内的凝聚液蒸发，孔壁上留有吸附膜， 但同时大孔孔壁上的吸附膜变薄。所以压力降低造成的脱附量 由两部分组成：与压力改变相应的空腔内凝聚液的蒸发和孔壁 吸附膜的厚度减小。
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BJH计算方法
主要用于介孔材料的孔径分布测试。 常使用吸附分支计算。
HK计算方法
主要用于微孔分子筛材料的孔径分布测试。
NLDFT计算方法
用于微孔和介孔全范围的孔径分布测试。
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Ⅳ型吸附等温线
典型介孔固体材料的吸附。 存在滞后环，且有单层饱和吸附
Ⅴ型吸附等温线
介孔固体材料的吸附。 存在滞后环，无单层饱和吸附
Ⅵ型吸附等温线
超微孔固体的吸附，具有多种不同类型的吸附点。 呈现台阶。
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介孔材料的吸附等温线
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吸附量突跃与孔径的关系：
——化学吸附
比表面分类
外表面：非孔催化剂的表面积。颗粒越小，比表面积越大。 内表面：多孔催化剂细孔的内壁面积。孔径越小，比表面积越大。
多孔材料的表面积主要由内表面贡献。
比表面测定方法
静态法：静态容量法和静态重量法 动态法：连续流动色谱法
具体区别见表11.1
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孔径分布
多孔材料孔径分类
特点：为多分子层吸附，对应吸附等温线为Ⅱ和Ⅳ型。
BET吸附等温式
p = 1 + (C −1) × p v( ps − p) vmC vmC ps
Ps为吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压；p为吸附质平衡蒸气压; Vm 为单分子层饱和吸附量；V表示任一状态下的吸附量。 C 为常数，反映第一层吸附同其他层吸附间吸附力场的差异大小.
工业催化剂表征
氮气吸附分析技术
主讲教师：李永峰
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Contents
课程主要内容 课程教学进度 课程考核方式 课程学习建议
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概述 ——比表面
比表面和活性比表面
单位质量材料（如催化剂）所具有的表面积称为比表面。——物理吸附
其中对催化剂，具有活性的表面称为活性比表面。
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Vm ≈ VB
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孔径分布测定原理 ——开尔文方程
毛细管凝聚
指在有微孔的固体材料中，吸附质在毛细管内液体弯月面凹面上
方的平衡蒸气压力p小于同温度下的吸附质饱和蒸气压p0时，即可凝聚 为液体的现象。
Kelvin方程
ln P = − 2σV~ cosθ
P0
rK RT
rK为孔半径；σ为液体表面张力系数， Ṽ 液体摩尔体积，θ为接触角
Kelvin方程描述了毛细凝聚时，气体的相对压力和孔径 的关系，是吸附法测孔径分布的理论基础。
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比表面的测定方法
（1）静态氮吸附容量法
利用氮在77K时的饱和蒸 汽压接近1个大气压。 氮分子的Am=0.162 nm2
（3）静态重量法
使用高精度弹簧秤。 可避免容量法必须测定死体 积等缺点。 但灵敏度较低。
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孔径分布的测定方法
（1）压汞法
适用于测定大孔孔径分布和孔径4nm以上的中 孔孔径分布。
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（2）静态氮气吸附容量法
原理： 毛细凝聚原理和Kalven方程
吸附时：细孔内壁上先形成吸附膜，此膜厚度随相对压力增加变化， 仅当吸附质压力增加到一定值时，才在由吸附膜围成的空腔 内发生凝聚。
吸附突跃处相对压力越小，孔径越小； 吸附突跃处等温线斜率越大，孔径分布越窄。
H1型滞后环（如A）
说明吸附材料具有独立的圆筒形细长孔道且孔径均一分布较窄。
H2型滞后环（如B）
说明吸附材料具有瓶状孔（口小腔大）结构。
H3型和H4型滞后环
说明吸附材料具有狭缝状结构。
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比表面测定原理 ——Langmuir吸附
吸附等温线的分类
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I型吸附等温线
典型的微孔固体的吸附。 单分子层吸附
Ⅱ型吸附等温线
非孔固体的吸附，或是具有大孔的多孔固体的吸附。 多分子层吸附，但存在单层饱和吸附。
Ⅲ型吸附等温线
吸附质和吸附剂相互作用很弱时产生的吸附。 多分子层吸附，且不存在单层饱和吸附。
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应用范围： P/Ps =0.05~0.35 ；C取值50~200
（液氮温度下大多数固体上N2吸附满足）
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（2）低温氪吸附法
利用氪在液氮温度下的饱和蒸气压小（ 345.6Pa) 氪分子的Am=0.196 nm2
可用于比表面 < 1m2/g 样品的测定
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超微孔 <0.7nm
微孔 <2nm
介孔 2-50nm
孔径分布测定方法
静态容量法：用于测量介孔结构 压汞法：可用于测量介孔和大孔结构
大孔 >50nm
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基本原理 ——物理吸附
物理吸附的特点
z 作用力为分子间力，故吸附热小，吸附分子与液体或气体分子的状态差 别很小，即无需显著的活化吸附能。
Langmuir吸附
假设：a.表面上各个吸附位置从能量角度而言是等同的，且已吸附质 点之间的作用力可以忽略，即吸附热与表面覆盖度无关；
b.假定每个吸附位只能吸附一个质点。 特点：为单分子层吸附，对应吸附等温线为Ⅰ型
Langmuir吸附等温式
θ = (bp)
1 + (bp)
θ 为覆盖度=V/Vm Vm 为单分子层饱和吸附量(ml/g)
用于测定比表面大于 1m2/g 样品的标准方法。
பைடு நூலகம்
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利用BET吸附理论
p = 1 + (C −1) × p
v( ps − p) vmC vmC ps
可得BET比表面 S= Am· NA · (Vm/22414) · 10-18 (m2)
Am为单个吸附质分子在表面上占据的面积(nm2),N2的为0.162 nm2
z 非专一性 z 多层吸附 z 多在低温时物理吸附，高温时即可消除
物理吸附的影响因素
对特定的吸附剂-吸附质体系，达到吸附平衡时，
吸附量q = f（吸附温度T，吸附质压力p）
吸附等温线
一定温度下吸附质压力和吸附量的关系叫吸附等温线。q～p/pS 单层饱和吸附量 —— 比表面积
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