克莱森重排
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* Bπ
LUNO HOMO （原 LUNO ） 光反应（对称性允许）
Aπ
*
[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。
与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与依稀的相同。
hυ Me Me Me Me Me
Me
Me
+ Me
二、[ 4+2 ]环加成 以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：
从己三烯为例的π轨道可以看出： 4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO，电环化 时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称 性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。
顺旋（禁阻） 对旋（允许）
ψ3 己三烯的热环合
130 ℃ 顺旋
CH3 H H CH3
130 ℃ 对旋
H A B D R h υ 1,3 H A B D H R 同面迁移
迁移规律可用前线轨道理论解释： 为了分析问题方便，通常假定C-H键先均裂，形成氢原子和碳自由 基的过渡态。
R H D hυ H D R D H R
烯丙基自由基是具有三个P电子的π体系，根据分子轨道理论，它 有三个分子轨道。
π π
3
顺旋 允许的
对旋 禁阻的
丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ3 所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。
hυ 对旋（允许） hυ 顺旋（禁阻）
其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基 本相同。 例如： Ph Ph Ph
CH 3 CH 3 Ph CH 3 CH 3 Ph
由戊二烯自由基的分子轨道图可只知： 在加热条件下（基态）， HOMO为π3，同面[1,5] σ键氢迁移是轨 道对称性允许的。 在光照条件下（激发态），HOMO为π4*，异面[1,5] σ键氢迁移是 轨道对称性允许的。
π
3
π 热反应 同面允许
*
4
光反应
异面允许
2．[1,j ]σ键烷基（R）迁移 [1,j ]σ键烷基迁移较σ键氢迁移更为复杂，除了有同面成键和异面成 键外，还由于氢原子的1S轨道只有一个瓣，而碳自由基的P轨道两瓣的 位相是相反的，在迁移时，可以用原来成键的一瓣去交盖，也可以用原 来不成键的一瓣去成键，前者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴 随着碳原子的构型翻转。 2 2 2
hυ CH 3 H H CH 3 顺旋 H3C HH CH 3 对旋 H H
25 ℃ 顺旋
CH 3 Ph CH 3
CH 3 CH 3
二、4n+2个π电子体系的电环化
以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。
ψ6 ψ5 ψ4 E ψ3 ψ2 ψ1 E3 E2 E1 基态 激发态 E6 E5 E4
第十七章 周 环 反 应
第一节 周环反应的理论
一、周环反应 前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应， 另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种 机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或 六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生 的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。 周环反应： 反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的 多中心反应。 反应物 ——→ 产物 周环反应的特征： (1)多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。
1 2 3 1 2 3
CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 2
1' 2'
1 2
CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 2
1'
3
3'
2'
1 2
3'
CH 3 CH 3
CH CH
1'
CH CH 2 CH CH 2
2' 3'
CH 3 CH 3
CH CH
1'
CH
3
CH 2 CH 2
3'
CH
2'
H3C H3C
O O CH 3 O
1
2 3 4 5
+
O
6
[ 6+4 ]
O
[ 2+2 ]、[ 4+4 ]、[ 6+2 ]的归纳为π电子数4n的一类；[ 4+2 ] 、[ 6+4 ]、 [ 8+2 ]的归纳为π电子数4n+2的一类。
第四节 σ- 键迁移反应
双键或共轭双键体系相邻碳原子上的σ键迁移到另一个碳原子上 去，随之共轭链发生转移的反应叫做σ键迁移反应。 一、[1,j ] σ键迁移 1．[1,j ]σ键氢迁移
1 3 1 3 1 3
烷基
C C A
2 2
A B
B
2
C B
A
C A B C A B C B A
[1,3 ]σ键烷基迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图
过渡状态（同面迁移）
构型翻转
实验事实与理论推测是完全一致的。例如：
H D H
3 2
OCOCH 3 300 ℃ [1,3 ]σ 键烷基迁移 （同面 / 翻转） CH 3
例如：
CHO + CHO CHO
（2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱 所催化，不受任何引发剂的引发。 （3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。 例如：
R R hυ R R R = -COOCH 3 R R
二、周环反应的理 （一Fra Baidu bibliotek轨道和成键 周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形 来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。 原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是 形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一 个是能量比原子轨道高的反键轨道。
LUMO π * 3 （丁二烯） HOMO π （乙烯）
HOMO π
2
LUMO π *
对称性允许的 乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图
在光照作用下[ 4+2 ]环加成是反应是禁阻的。因为光照使乙烯分子 或丁二烯分子激活，乙烯的π*LUMO或丁二烯的π3*LUMO变成了 π*HOMO或π3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。 如下图：
分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大 成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一R.霍夫曼和前线轨 道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。 1.σ-键的形成 当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个σ-键的分 子轨道。对称性相同的原子轨道形成σ-成键轨道，对称性不同的原 子轨道形成σ*成键轨道。 2．π-键的形成 当两个P轨道侧面重叠时，可形成两个π分子轨道。对称性相同的 P轨道形成成键π轨道。对称性不同的P轨道形成反键π*轨道。
[3,3]迁移假定σ键断裂，生成两个烯丙基自由基的过渡态，当两个 自由基处于椅式状态时，最高占有轨道HOMO中，3,3′两个碳原子上 P轨道的对称性是匹配的，可以重叠。在碳原子1和1′之间的键开始断 裂时，3，3′之间就开始成键，协同完成迁移反应。
LUMO π * HOMO π 乙烯的前线轨道图 LUMO π HOMO π
*
3
ψ3 ψ2
2
丁二烯的前线轨道图
当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的HOMO与丁 二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允许的， 可以重叠成键。所以，[ 4+2 ]环加成是加热允许的反应。如下图：
H
OCOCH 3 H D
CH 3
1
1 2
3
对[1,5 ]σ键烷基迁移，加热条件下，同面迁移是轨道对称性允许 的，且碳原子的构型在迁移前后保持不变。
二、[ 3,3 ]σ键迁移 [ 3,3 ]σ键迁移是常见的[i,j ]σ键迁移。最典型的[ 3,3 ]σ键迁移 是柯普（Cope）重排和克莱森（Claisen）重排。 1．柯普（Cope）重排 由碳-碳σ键发生的[ 3,3 ]迁移称为柯普（Cope）重排。例如：
反键轨道 X1 成键轨道 X2 原子轨道
（二）分子轨道对称守恒原理 原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原 子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道 的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。
原子轨道 S 轨道 P 轨道 图形 对称 不对称
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关 理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。这几种理论各 自从不同的角度讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明，易 于掌握。
第二节 电环化反应
电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯 烃和其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如：
电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于 反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。
一、含4n个π电子体系的电环化
以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求： 1.C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形 成一个新的σ-键。 2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO 轨道的对称性。 丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ2 所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。
一、[ 2+2 ]环加成 以乙烯的二聚为例 在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯 分子的HOMO为π轨道，另一乙烯分子的LOMO为π*轨道，两者的 对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。
Bπ * Aπ
LUNO 热反应（对称性禁阻） HOMO
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道 上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LOMO也是 π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。
LUMO π * 3 （丁二烯） HOMOπ * （乙烯）
（原来的 LUMO ）
HOMO π
*
3
（原来的 LUMO ）
LUMO π * （乙烯）
对称性禁阻的 乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图
大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反应就是一类 非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如：
（三）前线轨道理论 前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有 电子的轨道和能量最低的空轨道在反应只是至关重要的。福井谦一认 为，能量最高的已占分子轨道（简称HOMO）上的电子被束缚得最松 弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO）中去，并用图象 来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是 处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO）。 化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。
第三节 环加成反应
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。 例如：
CH 2 CH 2 + CH 2 CH 2 CHO + CHO hυ
环加成反应： （1）是分子间的加成环化反应。 （2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成。 （3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子 的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道的对称性是否匹配，如果 两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。 从分子轨道（FMO）观点来分析，每个反应物分子的HOMO中已充满 电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而 且能量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO最 匹配。
+ CHO 100 ℃ 100% CHO
H + H
CO 2CH 3 CO 2CH 3
H CO 2CH 3 CO 2CH 3 H
环加成除[ 2+2 ]、[ 4+2 ]外，还有[ 4+4 ]、[ 6+4 ]、[ 6+2 ]、[ 8+2 ]等。 例如： CH O
3
CH 3 2 CH 3 O O hυ [ 4+4 }
LUMO
反键轨道 非键轨道 成键轨道
HOMO
2
HOMO
π
1
基态
激发态
从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时， HOMO轨道的对称性 决定[1,3 ]σ键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时，HOMO 为π3*，轨道的对称性决定[1,3 ]σ键氢的同面迁移是允许的。如下图：
π
2
π
*
3
对[1,5]σ键氢迁移，则要用戊二烯自由基π体系的分子轨道来分析。
CH3 CH3
4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）ψ4为HOMO。 电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。
hυ 对旋（禁阻） hυ 顺旋（允许） ψ4 己三烯的光照环合
其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基 本相似。 H 例如： H
hυ 顺旋 H 对旋 H
LUNO HOMO （原 LUNO ） 光反应（对称性允许）
Aπ
*
[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。
与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与依稀的相同。
hυ Me Me Me Me Me
Me
Me
+ Me
二、[ 4+2 ]环加成 以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：
从己三烯为例的π轨道可以看出： 4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO，电环化 时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称 性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。
顺旋（禁阻） 对旋（允许）
ψ3 己三烯的热环合
130 ℃ 顺旋
CH3 H H CH3
130 ℃ 对旋
H A B D R h υ 1,3 H A B D H R 同面迁移
迁移规律可用前线轨道理论解释： 为了分析问题方便，通常假定C-H键先均裂，形成氢原子和碳自由 基的过渡态。
R H D hυ H D R D H R
烯丙基自由基是具有三个P电子的π体系，根据分子轨道理论，它 有三个分子轨道。
π π
3
顺旋 允许的
对旋 禁阻的
丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ3 所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。
hυ 对旋（允许） hυ 顺旋（禁阻）
其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基 本相同。 例如： Ph Ph Ph
CH 3 CH 3 Ph CH 3 CH 3 Ph
由戊二烯自由基的分子轨道图可只知： 在加热条件下（基态）， HOMO为π3，同面[1,5] σ键氢迁移是轨 道对称性允许的。 在光照条件下（激发态），HOMO为π4*，异面[1,5] σ键氢迁移是 轨道对称性允许的。
π
3
π 热反应 同面允许
*
4
光反应
异面允许
2．[1,j ]σ键烷基（R）迁移 [1,j ]σ键烷基迁移较σ键氢迁移更为复杂，除了有同面成键和异面成 键外，还由于氢原子的1S轨道只有一个瓣，而碳自由基的P轨道两瓣的 位相是相反的，在迁移时，可以用原来成键的一瓣去交盖，也可以用原 来不成键的一瓣去成键，前者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴 随着碳原子的构型翻转。 2 2 2
hυ CH 3 H H CH 3 顺旋 H3C HH CH 3 对旋 H H
25 ℃ 顺旋
CH 3 Ph CH 3
CH 3 CH 3
二、4n+2个π电子体系的电环化
以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。
ψ6 ψ5 ψ4 E ψ3 ψ2 ψ1 E3 E2 E1 基态 激发态 E6 E5 E4
第十七章 周 环 反 应
第一节 周环反应的理论
一、周环反应 前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应， 另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种 机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或 六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生 的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。 周环反应： 反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的 多中心反应。 反应物 ——→ 产物 周环反应的特征： (1)多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。
1 2 3 1 2 3
CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 2
1' 2'
1 2
CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 2
1'
3
3'
2'
1 2
3'
CH 3 CH 3
CH CH
1'
CH CH 2 CH CH 2
2' 3'
CH 3 CH 3
CH CH
1'
CH
3
CH 2 CH 2
3'
CH
2'
H3C H3C
O O CH 3 O
1
2 3 4 5
+
O
6
[ 6+4 ]
O
[ 2+2 ]、[ 4+4 ]、[ 6+2 ]的归纳为π电子数4n的一类；[ 4+2 ] 、[ 6+4 ]、 [ 8+2 ]的归纳为π电子数4n+2的一类。
第四节 σ- 键迁移反应
双键或共轭双键体系相邻碳原子上的σ键迁移到另一个碳原子上 去，随之共轭链发生转移的反应叫做σ键迁移反应。 一、[1,j ] σ键迁移 1．[1,j ]σ键氢迁移
1 3 1 3 1 3
烷基
C C A
2 2
A B
B
2
C B
A
C A B C A B C B A
[1,3 ]σ键烷基迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图
过渡状态（同面迁移）
构型翻转
实验事实与理论推测是完全一致的。例如：
H D H
3 2
OCOCH 3 300 ℃ [1,3 ]σ 键烷基迁移 （同面 / 翻转） CH 3
例如：
CHO + CHO CHO
（2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱 所催化，不受任何引发剂的引发。 （3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。 例如：
R R hυ R R R = -COOCH 3 R R
二、周环反应的理 （一Fra Baidu bibliotek轨道和成键 周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形 来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。 原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是 形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一 个是能量比原子轨道高的反键轨道。
LUMO π * 3 （丁二烯） HOMO π （乙烯）
HOMO π
2
LUMO π *
对称性允许的 乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图
在光照作用下[ 4+2 ]环加成是反应是禁阻的。因为光照使乙烯分子 或丁二烯分子激活，乙烯的π*LUMO或丁二烯的π3*LUMO变成了 π*HOMO或π3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。 如下图：
分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大 成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一R.霍夫曼和前线轨 道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。 1.σ-键的形成 当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个σ-键的分 子轨道。对称性相同的原子轨道形成σ-成键轨道，对称性不同的原 子轨道形成σ*成键轨道。 2．π-键的形成 当两个P轨道侧面重叠时，可形成两个π分子轨道。对称性相同的 P轨道形成成键π轨道。对称性不同的P轨道形成反键π*轨道。
[3,3]迁移假定σ键断裂，生成两个烯丙基自由基的过渡态，当两个 自由基处于椅式状态时，最高占有轨道HOMO中，3,3′两个碳原子上 P轨道的对称性是匹配的，可以重叠。在碳原子1和1′之间的键开始断 裂时，3，3′之间就开始成键，协同完成迁移反应。
LUMO π * HOMO π 乙烯的前线轨道图 LUMO π HOMO π
*
3
ψ3 ψ2
2
丁二烯的前线轨道图
当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的HOMO与丁 二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允许的， 可以重叠成键。所以，[ 4+2 ]环加成是加热允许的反应。如下图：
H
OCOCH 3 H D
CH 3
1
1 2
3
对[1,5 ]σ键烷基迁移，加热条件下，同面迁移是轨道对称性允许 的，且碳原子的构型在迁移前后保持不变。
二、[ 3,3 ]σ键迁移 [ 3,3 ]σ键迁移是常见的[i,j ]σ键迁移。最典型的[ 3,3 ]σ键迁移 是柯普（Cope）重排和克莱森（Claisen）重排。 1．柯普（Cope）重排 由碳-碳σ键发生的[ 3,3 ]迁移称为柯普（Cope）重排。例如：
反键轨道 X1 成键轨道 X2 原子轨道
（二）分子轨道对称守恒原理 原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原 子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道 的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。
原子轨道 S 轨道 P 轨道 图形 对称 不对称
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关 理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。这几种理论各 自从不同的角度讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明，易 于掌握。
第二节 电环化反应
电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯 烃和其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如：
电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于 反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。
一、含4n个π电子体系的电环化
以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求： 1.C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形 成一个新的σ-键。 2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO 轨道的对称性。 丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ2 所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。
一、[ 2+2 ]环加成 以乙烯的二聚为例 在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯 分子的HOMO为π轨道，另一乙烯分子的LOMO为π*轨道，两者的 对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。
Bπ * Aπ
LUNO 热反应（对称性禁阻） HOMO
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道 上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LOMO也是 π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。
LUMO π * 3 （丁二烯） HOMOπ * （乙烯）
（原来的 LUMO ）
HOMO π
*
3
（原来的 LUMO ）
LUMO π * （乙烯）
对称性禁阻的 乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图
大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反应就是一类 非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如：
（三）前线轨道理论 前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有 电子的轨道和能量最低的空轨道在反应只是至关重要的。福井谦一认 为，能量最高的已占分子轨道（简称HOMO）上的电子被束缚得最松 弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO）中去，并用图象 来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是 处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO）。 化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。
第三节 环加成反应
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。 例如：
CH 2 CH 2 + CH 2 CH 2 CHO + CHO hυ
环加成反应： （1）是分子间的加成环化反应。 （2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成。 （3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子 的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道的对称性是否匹配，如果 两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。 从分子轨道（FMO）观点来分析，每个反应物分子的HOMO中已充满 电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而 且能量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO最 匹配。
+ CHO 100 ℃ 100% CHO
H + H
CO 2CH 3 CO 2CH 3
H CO 2CH 3 CO 2CH 3 H
环加成除[ 2+2 ]、[ 4+2 ]外，还有[ 4+4 ]、[ 6+4 ]、[ 6+2 ]、[ 8+2 ]等。 例如： CH O
3
CH 3 2 CH 3 O O hυ [ 4+4 }
LUMO
反键轨道 非键轨道 成键轨道
HOMO
2
HOMO
π
1
基态
激发态
从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时， HOMO轨道的对称性 决定[1,3 ]σ键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时，HOMO 为π3*，轨道的对称性决定[1,3 ]σ键氢的同面迁移是允许的。如下图：
π
2
π
*
3
对[1,5]σ键氢迁移，则要用戊二烯自由基π体系的分子轨道来分析。
CH3 CH3
4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）ψ4为HOMO。 电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。
hυ 对旋（禁阻） hυ 顺旋（允许） ψ4 己三烯的光照环合
其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基 本相似。 H 例如： H
hυ 顺旋 H 对旋 H