高内相乳液模板法合成有机硅聚苯乙烯多孔材料及应用
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第 28 卷第 1 期 2010 年 3 月
胶体与聚合物 Chinese Journal of Colloid & polymer
Vol.28 No.1 Mar. 2010
高内相乳液模板法 合成有机硅聚苯乙烯多孔材料及应用
林 谦 周 博 黄世强 *
（湖北大学材料科学与工程学院 武汉 430062）
摘要：以四乙烯基四甲基环四硅氧烷、苯乙烯、二乙烯基苯为连续相，采用高内相乳液模板法制备了有机
硅聚苯乙烯多孔吸附材料。用 FT-IR、SEM、UV-VIS 对材料进行表征，研究了其表面形态及其对有机染料罗丹
明 B 水溶液的脱色效果。结果表明：多孔材料为互通大孔材料，材料中存在两级孔结构“，泡孔”与“毛孔”，泡孔
尺寸约 10μm,毛孔尺寸约 2μm。当吸附时间为 20h 时，对罗丹明 B 水溶液脱色效果最佳，且脱色效果随多孔
产物表征：用乙醇作溶剂，将产物索氏提取 24h 后 烘 干 ， 傅 立 叶 红 外 变 换 光 谱 仪（FT-IR， Perkin-Elemer）进行红外表征。将烘干后的产物断 面喷金,用扫描电镜(SEM,S2520HITACHI)观察多 孔表面形态。 1．4 聚合物多孔材料吸附性能试验
将已粉碎的多孔材料超声波洗涤三次，烘干 后作吸附剂备用。吸附试验分 3 种情况：（1）在 20mL 初始浓度为 2×10-5mol/L 的罗丹明 B 水溶 液中投入 0.1g 吸附剂，吸附一段时间后离心分 离，移取上层清液待测；（2）分别称取不同质量的 吸附剂, 加入到 20 mL 初始浓度为 2×10-5mol/L 的罗丹明 B 水溶液中,吸附 20h 后离心分离, 移取 上层清液待测；（3）称取 0. 25g 吸附剂,分别加入到 20mL 初 始 浓 度 各 为 4、10、16、25、30 ×10 -6mol/L 的罗丹明 B 水溶液中,吸附 20h 后离心分离，移取 上层清液待测。上层清液吸光度用紫外—可见分 光光度计（UV-VIS，Perkin-Elemer）测量。吸附剂 的脱色效果由吸附率 μ 反映。μ 值大表明脱色效 果好，μ 值小表明脱色效果差。
T/%
Wavenumber/cm-1
图 2 聚合产物的红外图谱
2.2 多孔材料表面形态显微图谱分析 多孔材料的孔尺寸及其分布是表征多孔材
料表面形态的重要参数[2]。图 3 是未反应前乳液 模板结构图，可观察到球形液滴模板互相挤压变 形，液滴间仅由一层连续相薄膜连接。反应结束 后多孔材料表面形态由图 4 所示，水滴模板蒸 发，连续相薄膜固化形成“泡孔”，尺寸约为 10μm (图 4a)，两相邻泡孔间形成通道“毛孔”，尺寸约为 2μm (图 4b)。两相邻毛孔连接壁为“棱”（图 4c）。 丰富的泡孔、毛孔、棱组成了高互穿程度的大孔 泡沫。
向装有电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶中 加 入 ST、DVB、D4Vi, 加 入 少 量 AIBN 引 发 剂 和 span80，搅拌均匀，再匀速向其中滴加 45mL 含有
收稿日期：2009-12-18 作者简介：林谦（1985-），女，武汉人，硕士生，主要从事有机 硅聚合物材料的研究。E-mail:linqian101312@163.com 通讯联系人:黄世强教授
参考文献
[1] 李炳金,易绍金,邓楚洲.印染废水处理技术研究[J].长江 大学学报 (自然科学版),2009, (6):144~147
[2] 徐如人，庞文琴.分子筛与多孔材料化学（第二版）[M]. 北京：科学出版社，2007
[3] Williams J M，Wrobleski D A.Spatial Distribution of the Phases in Water-in-Oil Emulsions Open and Closed Microcellular Foams from Cross-Linked Polystyrene [J]. Langmuir,1988,4：656~666
本文采用四乙烯基四甲基环四硅氧烷、苯乙 烯、二乙烯基苯为连续相,采用高内相乳液模板法 制备了有机硅聚苯乙烯多孔材料，研究了多孔材 料表面形态，并考察了其对染料罗丹明 B 水溶液 的脱色效果，分析了最佳脱色条件。
滴加水相
继续滴加水相
较稀乳液
较浓乳液
高内相乳液
加热固化
多孔材料
图 1 多孔材料合成过程
1 实验部分
Lin Qian Zhou Bo Huang Shiqiang*
(Faculty of Materials Science and Engineering Hubei University Wuhan 430062)
Abstract：Silicone polystyrene porous materials were systhesized through high internal phase emusions (HIPEs) using 1,3,5,7-tetravinyl tetramethylcyclotetrasiloxane, styene and divinylbenzene as the contact phase.The porous materials were characterized by FT-IR，SEM and UV-VIS. And their application in absorption of Rhodamine B was studied.The results showed that the porous material have contact cells which show that the porous materials belongs to macroporous materials,and two kinds of cells,‘pores’and ‘windows’.The diameter of pore is about 10 μm while the window is about 2 μm. The aborption of Rhodamine B is optimum when the absorption time is 20h, and increasing with the mass of porous materials and the initated concentration of Rhodamine B.
[4] 成国祥，曾令刚，刘 超.乳液模板法制备含孔材料[J].热 固性树脂，2001，16（1）：29~32
18
胶体与聚合物
第 28 卷
Preparation and application of silicone polystyrene porous materials by high internal phase emulsion template
μ=1-A/A0
μ—吸附率; A— 吸附后上层清液吸光度值; A0—吸附前初始吸光度值
图 3 反应前高内相乳液模板结构图(定性观察)
2 结果与讨论
2．1 红外光谱分析 图 2 为产物红外光谱图。3059cm-1, 3022cm-1,
2926 cm -1 为 苯 环 C-H 伸 缩 振 动 峰 , 1602 cm -1, 1493 cm -1 苯 环 伸 缩 振 动 峰 , 1453 cm -1 为 苯 环 C-H 面内弯曲振动峰，1259 cm-1 处为 Si-CH3 伸 缩振动峰，795cm-1 为 Si-CH3 弯曲振动峰，1067 cm-1 为 Si-O-Si 伸缩振动峰，表明合成了有机硅聚苯 乙烯多孔材料。
吸附率逐渐增大。表明增大罗丹明染料浓度，吸 附剂中孔隙与染料分子接触机会增多，易吸附更 多的染料分子，吸附率增大。
C/10-6mol·L-1 图 7 吸附率随罗丹明 B 水溶液初始浓度的变化曲线
图 5 吸附率随时间变化曲线
3．2 吸附剂投加量对罗丹明 B 水溶液脱色效果 的影响
由图 6 可知，在室温下,当投加量为 0. 1 g 时, 吸附率为 69.55%，当投加量为 0.25 时,吸附率为 78.4%，之后随投加量增大，吸附率增加较少。分 析原因是随投加量增大，吸附趋于饱和，达到平 衡状态。
图 4 反应后多孔材料 SEM 图谱
3 应用
将所制备的大孔吸附材料用于有机染料罗 丹明 B 废水处理方面，脱色效果明显。
第1期
林谦等：高内相乳液模板法合成有机硅聚苯乙烯多孔材料及应用
源自文库
17
3．1 吸附时间对罗丹明 B 水溶液脱色效果的影响 由图 5 可知 ,随着时间延长，在 20h 时吸附
脱色效果最好，吸附率达到 69.55%，若继续延长 吸附时间，出现解吸现象，吸附率少许降低，可能 原因是吸附剂对罗丹明的吸附仅靠范德华作用 力，作用力较小，在吸附达最高时会有少量解吸， 最终达平衡态。因此，认为最佳吸附时间为 20h。
16
胶体与聚合物
第 28 卷
0.3g CaCl2 的水溶液，滴加完毕后继续搅拌 1h,然 后转移至恒温水浴中静置反应 12h, 反应结束后 将产物置真空干燥箱内烘干至恒重，即可得到多 孔材料。 1．3 表征
乳 液 形 态 观 察 ： 用 偏 光 显 微 镜（BX51， OLYMPUS）观察乳液形态。
材料投入量、罗丹明 B 初始浓度的增大而增大。
关键词：高内相乳液；模板法；吸附
中图分类号：TQ317
文献标志码：A
文章编号：1009-1815（2010）01-0015-04
印染废水因有机物含量高、色度深、水质复 杂且成分波动大而成为难处理的工业废水之一。 目前国内外处理印染废水大多以生物法辅以物 化处理为主 ,但脱色及 COD 去除效果差 ,出水难 以稳定达到国家排放标准[1]。吸附是深度处理印 染废水行之有效的方法之一。近年来，人们逐渐 意识到大孔材料在吸附分离过程中具有快速吸 附与解吸特点，不仅脱色效率高且可回收利用， 并且通过孔壁改性可使材料具有良好的化学选 择性[2]。目前制备大孔材料的一般方法为气泡法、 取代法及模板法。气泡法与取代法所制得孔径不 均匀，孔径分布宽（从几微米到几毫米）,孔形也 不单一，无法得到具有功能应用潜力的有序大孔 材料。模板法中的高内相乳液(PolyHIPEs)模板法 是利用具有均一外形的多面体乳液液滴为模板， 在液滴表面组装制备材料，固化定型后将模板除 去得到多孔聚合物材料[3，4（] 如图 1）。高内相乳液 作为新型模板剂，可通过改变乳液模板的种类、 大小，实现对孔结构的预先控制，得到大孔范围 孔径可控材料，为制备有序大孔材料提供有效途 径。
Key words：HIPEs;Template;Absorption
（上接第 14 页）
Synthesis of P(St-co-DEA)/SiO2 hybrid particles by polymer templates
Pi Mengwei Yuan Jianjun Cheng Shiyuan*
1．1 主要试剂 苯乙烯（ST，AR)，武汉奥生新材料科技有限
公 司 ，减 压 蒸 馏 提 纯 ；二 乙 烯 基 苯（DVB），含 量 45%,天津光复化工研究所，用 NaOH 水液洗涤， 再加块状无水 CaCl2 备用；四乙烯基四甲基环四 硅氧烷（D4V）i ，武大有机硅新材料股份有限公司， 减压蒸馏提纯；偶氮二异丁腈（AIBN），甲醇重结 晶；无水氯化钙（CaCl2,AR)，武汉市中南化学试剂 厂；去离子水自制。 1．2 有机硅聚苯乙烯多孔材料制备
图 6 吸附率随吸附剂投加量变化曲线
3．3 罗丹明 B 水溶液初始浓度对脱色效果的影响 如图 7 所示，随着罗丹明 B 初始浓度增大，
4 结论
实验采用四乙烯基四甲基环四硅氧烷，苯乙 烯、二乙烯基苯为连续相，采用高内相乳液模板法 制备了有机硅聚苯乙烯多孔材料，将所制备的多 孔吸附材料用于有机染料罗丹明 B 废水处理方 面，脱色效果明显，在投入量为 0.25g，吸附时间为 20h 时，对罗丹明 B 脱色效果最佳，且脱色率随罗 丹明 B 初始浓度的增大而增大，在 3×10-5mol/L 时可达到 94.9%。
(Faculty of Materials Science and Engineering Hubei University 430062 Wuhan)
胶体与聚合物 Chinese Journal of Colloid & polymer
Vol.28 No.1 Mar. 2010
高内相乳液模板法 合成有机硅聚苯乙烯多孔材料及应用
林 谦 周 博 黄世强 *
（湖北大学材料科学与工程学院 武汉 430062）
摘要：以四乙烯基四甲基环四硅氧烷、苯乙烯、二乙烯基苯为连续相，采用高内相乳液模板法制备了有机
硅聚苯乙烯多孔吸附材料。用 FT-IR、SEM、UV-VIS 对材料进行表征，研究了其表面形态及其对有机染料罗丹
明 B 水溶液的脱色效果。结果表明：多孔材料为互通大孔材料，材料中存在两级孔结构“，泡孔”与“毛孔”，泡孔
尺寸约 10μm,毛孔尺寸约 2μm。当吸附时间为 20h 时，对罗丹明 B 水溶液脱色效果最佳，且脱色效果随多孔
产物表征：用乙醇作溶剂，将产物索氏提取 24h 后 烘 干 ， 傅 立 叶 红 外 变 换 光 谱 仪（FT-IR， Perkin-Elemer）进行红外表征。将烘干后的产物断 面喷金,用扫描电镜(SEM,S2520HITACHI)观察多 孔表面形态。 1．4 聚合物多孔材料吸附性能试验
将已粉碎的多孔材料超声波洗涤三次，烘干 后作吸附剂备用。吸附试验分 3 种情况：（1）在 20mL 初始浓度为 2×10-5mol/L 的罗丹明 B 水溶 液中投入 0.1g 吸附剂，吸附一段时间后离心分 离，移取上层清液待测；（2）分别称取不同质量的 吸附剂, 加入到 20 mL 初始浓度为 2×10-5mol/L 的罗丹明 B 水溶液中,吸附 20h 后离心分离, 移取 上层清液待测；（3）称取 0. 25g 吸附剂,分别加入到 20mL 初 始 浓 度 各 为 4、10、16、25、30 ×10 -6mol/L 的罗丹明 B 水溶液中,吸附 20h 后离心分离，移取 上层清液待测。上层清液吸光度用紫外—可见分 光光度计（UV-VIS，Perkin-Elemer）测量。吸附剂 的脱色效果由吸附率 μ 反映。μ 值大表明脱色效 果好，μ 值小表明脱色效果差。
T/%
Wavenumber/cm-1
图 2 聚合产物的红外图谱
2.2 多孔材料表面形态显微图谱分析 多孔材料的孔尺寸及其分布是表征多孔材
料表面形态的重要参数[2]。图 3 是未反应前乳液 模板结构图，可观察到球形液滴模板互相挤压变 形，液滴间仅由一层连续相薄膜连接。反应结束 后多孔材料表面形态由图 4 所示，水滴模板蒸 发，连续相薄膜固化形成“泡孔”，尺寸约为 10μm (图 4a)，两相邻泡孔间形成通道“毛孔”，尺寸约为 2μm (图 4b)。两相邻毛孔连接壁为“棱”（图 4c）。 丰富的泡孔、毛孔、棱组成了高互穿程度的大孔 泡沫。
向装有电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶中 加 入 ST、DVB、D4Vi, 加 入 少 量 AIBN 引 发 剂 和 span80，搅拌均匀，再匀速向其中滴加 45mL 含有
收稿日期：2009-12-18 作者简介：林谦（1985-），女，武汉人，硕士生，主要从事有机 硅聚合物材料的研究。E-mail:linqian101312@163.com 通讯联系人:黄世强教授
参考文献
[1] 李炳金,易绍金,邓楚洲.印染废水处理技术研究[J].长江 大学学报 (自然科学版),2009, (6):144~147
[2] 徐如人，庞文琴.分子筛与多孔材料化学（第二版）[M]. 北京：科学出版社，2007
[3] Williams J M，Wrobleski D A.Spatial Distribution of the Phases in Water-in-Oil Emulsions Open and Closed Microcellular Foams from Cross-Linked Polystyrene [J]. Langmuir,1988,4：656~666
本文采用四乙烯基四甲基环四硅氧烷、苯乙 烯、二乙烯基苯为连续相,采用高内相乳液模板法 制备了有机硅聚苯乙烯多孔材料，研究了多孔材 料表面形态，并考察了其对染料罗丹明 B 水溶液 的脱色效果，分析了最佳脱色条件。
滴加水相
继续滴加水相
较稀乳液
较浓乳液
高内相乳液
加热固化
多孔材料
图 1 多孔材料合成过程
1 实验部分
Lin Qian Zhou Bo Huang Shiqiang*
(Faculty of Materials Science and Engineering Hubei University Wuhan 430062)
Abstract：Silicone polystyrene porous materials were systhesized through high internal phase emusions (HIPEs) using 1,3,5,7-tetravinyl tetramethylcyclotetrasiloxane, styene and divinylbenzene as the contact phase.The porous materials were characterized by FT-IR，SEM and UV-VIS. And their application in absorption of Rhodamine B was studied.The results showed that the porous material have contact cells which show that the porous materials belongs to macroporous materials,and two kinds of cells,‘pores’and ‘windows’.The diameter of pore is about 10 μm while the window is about 2 μm. The aborption of Rhodamine B is optimum when the absorption time is 20h, and increasing with the mass of porous materials and the initated concentration of Rhodamine B.
[4] 成国祥，曾令刚，刘 超.乳液模板法制备含孔材料[J].热 固性树脂，2001，16（1）：29~32
18
胶体与聚合物
第 28 卷
Preparation and application of silicone polystyrene porous materials by high internal phase emulsion template
μ=1-A/A0
μ—吸附率; A— 吸附后上层清液吸光度值; A0—吸附前初始吸光度值
图 3 反应前高内相乳液模板结构图(定性观察)
2 结果与讨论
2．1 红外光谱分析 图 2 为产物红外光谱图。3059cm-1, 3022cm-1,
2926 cm -1 为 苯 环 C-H 伸 缩 振 动 峰 , 1602 cm -1, 1493 cm -1 苯 环 伸 缩 振 动 峰 , 1453 cm -1 为 苯 环 C-H 面内弯曲振动峰，1259 cm-1 处为 Si-CH3 伸 缩振动峰，795cm-1 为 Si-CH3 弯曲振动峰，1067 cm-1 为 Si-O-Si 伸缩振动峰，表明合成了有机硅聚苯 乙烯多孔材料。
吸附率逐渐增大。表明增大罗丹明染料浓度，吸 附剂中孔隙与染料分子接触机会增多，易吸附更 多的染料分子，吸附率增大。
C/10-6mol·L-1 图 7 吸附率随罗丹明 B 水溶液初始浓度的变化曲线
图 5 吸附率随时间变化曲线
3．2 吸附剂投加量对罗丹明 B 水溶液脱色效果 的影响
由图 6 可知，在室温下,当投加量为 0. 1 g 时, 吸附率为 69.55%，当投加量为 0.25 时,吸附率为 78.4%，之后随投加量增大，吸附率增加较少。分 析原因是随投加量增大，吸附趋于饱和，达到平 衡状态。
图 4 反应后多孔材料 SEM 图谱
3 应用
将所制备的大孔吸附材料用于有机染料罗 丹明 B 废水处理方面，脱色效果明显。
第1期
林谦等：高内相乳液模板法合成有机硅聚苯乙烯多孔材料及应用
源自文库
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3．1 吸附时间对罗丹明 B 水溶液脱色效果的影响 由图 5 可知 ,随着时间延长，在 20h 时吸附
脱色效果最好，吸附率达到 69.55%，若继续延长 吸附时间，出现解吸现象，吸附率少许降低，可能 原因是吸附剂对罗丹明的吸附仅靠范德华作用 力，作用力较小，在吸附达最高时会有少量解吸， 最终达平衡态。因此，认为最佳吸附时间为 20h。
16
胶体与聚合物
第 28 卷
0.3g CaCl2 的水溶液，滴加完毕后继续搅拌 1h,然 后转移至恒温水浴中静置反应 12h, 反应结束后 将产物置真空干燥箱内烘干至恒重，即可得到多 孔材料。 1．3 表征
乳 液 形 态 观 察 ： 用 偏 光 显 微 镜（BX51， OLYMPUS）观察乳液形态。
材料投入量、罗丹明 B 初始浓度的增大而增大。
关键词：高内相乳液；模板法；吸附
中图分类号：TQ317
文献标志码：A
文章编号：1009-1815（2010）01-0015-04
印染废水因有机物含量高、色度深、水质复 杂且成分波动大而成为难处理的工业废水之一。 目前国内外处理印染废水大多以生物法辅以物 化处理为主 ,但脱色及 COD 去除效果差 ,出水难 以稳定达到国家排放标准[1]。吸附是深度处理印 染废水行之有效的方法之一。近年来，人们逐渐 意识到大孔材料在吸附分离过程中具有快速吸 附与解吸特点，不仅脱色效率高且可回收利用， 并且通过孔壁改性可使材料具有良好的化学选 择性[2]。目前制备大孔材料的一般方法为气泡法、 取代法及模板法。气泡法与取代法所制得孔径不 均匀，孔径分布宽（从几微米到几毫米）,孔形也 不单一，无法得到具有功能应用潜力的有序大孔 材料。模板法中的高内相乳液(PolyHIPEs)模板法 是利用具有均一外形的多面体乳液液滴为模板， 在液滴表面组装制备材料，固化定型后将模板除 去得到多孔聚合物材料[3，4（] 如图 1）。高内相乳液 作为新型模板剂，可通过改变乳液模板的种类、 大小，实现对孔结构的预先控制，得到大孔范围 孔径可控材料，为制备有序大孔材料提供有效途 径。
Key words：HIPEs;Template;Absorption
（上接第 14 页）
Synthesis of P(St-co-DEA)/SiO2 hybrid particles by polymer templates
Pi Mengwei Yuan Jianjun Cheng Shiyuan*
1．1 主要试剂 苯乙烯（ST，AR)，武汉奥生新材料科技有限
公 司 ，减 压 蒸 馏 提 纯 ；二 乙 烯 基 苯（DVB），含 量 45%,天津光复化工研究所，用 NaOH 水液洗涤， 再加块状无水 CaCl2 备用；四乙烯基四甲基环四 硅氧烷（D4V）i ，武大有机硅新材料股份有限公司， 减压蒸馏提纯；偶氮二异丁腈（AIBN），甲醇重结 晶；无水氯化钙（CaCl2,AR)，武汉市中南化学试剂 厂；去离子水自制。 1．2 有机硅聚苯乙烯多孔材料制备
图 6 吸附率随吸附剂投加量变化曲线
3．3 罗丹明 B 水溶液初始浓度对脱色效果的影响 如图 7 所示，随着罗丹明 B 初始浓度增大，
4 结论
实验采用四乙烯基四甲基环四硅氧烷，苯乙 烯、二乙烯基苯为连续相，采用高内相乳液模板法 制备了有机硅聚苯乙烯多孔材料，将所制备的多 孔吸附材料用于有机染料罗丹明 B 废水处理方 面，脱色效果明显，在投入量为 0.25g，吸附时间为 20h 时，对罗丹明 B 脱色效果最佳，且脱色率随罗 丹明 B 初始浓度的增大而增大，在 3×10-5mol/L 时可达到 94.9%。
(Faculty of Materials Science and Engineering Hubei University 430062 Wuhan)