第六章 阳极过程及金属的阳极溶解
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如析氧，在酸性溶液中： 2H 2O 4e O2 4H 在碱性溶液中： 4OH 4e O2 2H 2O
析氯，在氯化物溶液中： 2Cl 2e Cl2
写成通式： 2 Am 2me A2
⑵离子价增高：
M n Le M nL
判断阳极可溶或不溶的依据：
在电化学中，我们已经讨论过，判断阳极过程是阳极金属溶解还是阴离子放
Ia
a ①液态合金阳极—汞齐阳极溶解 这时，金属的溶解速度受阳极汞齐中金属向表面的扩散所控制。 ② 金属的络合溶解 当阳极电流密度达到一定值后，阳极金属的溶解速度决定于络合剂向阳极的 扩散速度和络离子离开阳极表面的速度。 ⑵极化曲线出现峰值后，电流随电位增大稍降 例如，铜的阳极极化曲线就属此类。
Ia
对于固体或液态纯金属阳极的溶解而言, M 1
M ne M n
设电解液中金属离子的本体浓度为CM n C0 ，阳极表面金属离子的浓度为 CS ,
k1 还原反应速度常数 k2 氧化反应速度常数
阴极过程的逾越系数 阳极过程的逾越系数
则阳极金属的溶解速度为：
nF
nF
I a ia iK k2e RT k1CS RT
第六章 阳极过程及金属的阳极溶解
6.1 阳极反应及研究阳极过程的意义
一、阳极反应 有色冶金中的主要阳极反应有两大类： 1、可溶阳极反应 即阳极材料氧化溶解，阳极金属或某些化合物给出电子，形成阳离子或金属 氧化物进入电解质溶液。 ⑴金属电化学溶解，以金属离子形式进入电解质溶液
M ne M n
⑵金属电化学氧化后成氧化物或氢氧化物形态
• 2、易钝化金属的阳极极化曲线
a
Ia I CP
IP
平
P
b
a
P —阳极峰值电位或钝化电位；ICP —临界钝化电流密度
b —超钝化电位或钝化击穿电位； IP —维钝电流密度
造成钝化的原因： 主要是由于阳极极化的作用，导致阳极表面出现氧化膜（成相膜理论）或氧 的吸附层（吸附理论）、某些离子的特性吸附（如OH—）、盐膜所造成。 对电解精炼而言，希望阳极极化曲线上：
电解反应： CuSO4 MnSO4 2H 2O Cu MnO2 2H 2SO4
6.2金属的阳极溶解
一、活性阳极金属的溶解过程 当阳极极化较小时，金属阳极溶解反应的过程是阴极反应的逆过程： 基体金属→晶格的破坏→吸附金属原子→原子的离子化→离子的溶剂化→脱 离阳极表面→溶液主体。 二、金属阳极溶解的极化曲线 1、不易钝化金属的阳极极化曲线 不易钝化金属的阳极极化曲线的形式有两类： ⑴极化曲线上出现电流平台 这种极化曲线往往出现在下列两种情况：
这种工艺的意义有两个：一是节能，V槽下降，二是同时获得两个产品。
阴极：ZnSO4 2e Zn SO42 阳极：Mn 2 2e 2H 2O SO42 MnO2 4H SO42 电解反应： ZnSO4 MnSO4 2H 2O Zn MnO2 2H 2 SO4
1985年，我国也研制成功在铜的电解提取中，采用CuSO4 — MnSO4 溶液， 在阴极获得铜，在阳极获得二氧化锰。
⑴ P 愈大愈好，以便于阳极金属在较宽的极化范围内活性溶解；
⑵ICP愈大愈好，这样极化曲线的斜率可增大，以便于在不多的外加能量下， 即可实现阳极金属以较大速度溶解； ⑶IP愈大愈好，即阳极金属一旦钝化后，其钝化电流仍较大，不致于对电解过程 影响较大；
⑷ b 愈小愈好。
三、活性金属阳极溶解的速度方程
I K ,则I a ,a , 会造成阳极钝化
⑵电解温度的选择，与阳极过程密切相关
T ,化学溶解 ，M n
⑶电解液循环方式和循环速度、添加剂的选择等都与阳极过程密切相关。 3、阳极过程将直接影响电解冶金的能耗
不管是电解精炼，还是电解沉积（电解提取），槽电压的大小为：
V槽 a K IR内 IR
即槽电压的大小，直接与阳极电位有关。
根据：W V槽 1000KWh / T
qT %
注：W——单位产品所消耗的直流电能。见电化学P7
， 为了降低能耗，都希望 a ↓ 这尤其在电解沉积中特别突出，因为电解沉
积的耗电量，一般为电解精炼耗电量的6～10倍。目前，世界各国都在研制所
谓DSA（尺寸稳定阳极）来取代目前传统使用的Pb、Pb—Ag阳极，这种阳极
M nH 2O ne M OH
⑶硫化物阳极的电化学溶解
n
nH
或 MOn
2
nH
பைடு நூலகம்
n 2
H 2O
MS 2e M 2 S MS 4H 2O 8e M 2 SO42 8H
2、不溶阳极反应
即阳极材料不发生变化，处于“惰性”状态，而存在于电解质溶液中的阴离 子在阳极表面失去电子后析出气体，或电解质溶液中的低价离子在阳极被氧 化成高价离子。 ⑴阴离子放电析出气体
具有电催化的作用，从而使 a 下降。 4、阳极过程的改变，可大大提高经济效益
如锌的电解提取
⑴传统：ZnSO4 H 2O
能耗：3500～4000KWh/T
Zn
H 2 SO4
1 2
O2
⑵1981年，南非发明的新的锌电解提取工艺：
在电解液中加入Mn2+，使阳极产物不是氧气，而是MnO2，即电解时同时获得 二个产品, 阴极获得锌，阳极获得二氧化锰。
i0
exp
nF
RT
a
CS C0
电析出气体，主要依据阳极金属的溶解电位溶M与阴离子析出电位析Am 的相
对大小：
当
溶M
＜ 析Am
时，进行阳极金属的电化学溶解
当
溶M
＞ 析Am
时，为阴离子放电析出气体
若溶液中存在多种阴离子时，判断何种阴离子放电析出，也主要依据它们的 析出电位的相对大小。析出电位愈小的阴离子将最先在阳极放电析出。 二 、研究阳极过程的意义 在有色金属电解冶金中，研究阳极过程有着重要的意义： 1、阳极过程直接影响电解精炼的效果 如：一些正电性杂质金属或与主金属溶解电位相近的杂质金属在阳极共同溶 解的结果，将导致阴极产品纯度的下降，故希望这些杂质金属留在阳极泥 中。 2、阳极过程影响生产强度的确定及工艺条件的选择 如：⑴电解精炼过程中，槽生产能力即电流密度的选择，不仅取决于对阴极 产品质量的考虑，而且受阳极溶解时是否导致阳极钝化或其它杂质的共同溶 解所限制。
析氯，在氯化物溶液中： 2Cl 2e Cl2
写成通式： 2 Am 2me A2
⑵离子价增高：
M n Le M nL
判断阳极可溶或不溶的依据：
在电化学中，我们已经讨论过，判断阳极过程是阳极金属溶解还是阴离子放
Ia
a ①液态合金阳极—汞齐阳极溶解 这时，金属的溶解速度受阳极汞齐中金属向表面的扩散所控制。 ② 金属的络合溶解 当阳极电流密度达到一定值后，阳极金属的溶解速度决定于络合剂向阳极的 扩散速度和络离子离开阳极表面的速度。 ⑵极化曲线出现峰值后，电流随电位增大稍降 例如，铜的阳极极化曲线就属此类。
Ia
对于固体或液态纯金属阳极的溶解而言, M 1
M ne M n
设电解液中金属离子的本体浓度为CM n C0 ，阳极表面金属离子的浓度为 CS ,
k1 还原反应速度常数 k2 氧化反应速度常数
阴极过程的逾越系数 阳极过程的逾越系数
则阳极金属的溶解速度为：
nF
nF
I a ia iK k2e RT k1CS RT
第六章 阳极过程及金属的阳极溶解
6.1 阳极反应及研究阳极过程的意义
一、阳极反应 有色冶金中的主要阳极反应有两大类： 1、可溶阳极反应 即阳极材料氧化溶解，阳极金属或某些化合物给出电子，形成阳离子或金属 氧化物进入电解质溶液。 ⑴金属电化学溶解，以金属离子形式进入电解质溶液
M ne M n
⑵金属电化学氧化后成氧化物或氢氧化物形态
• 2、易钝化金属的阳极极化曲线
a
Ia I CP
IP
平
P
b
a
P —阳极峰值电位或钝化电位；ICP —临界钝化电流密度
b —超钝化电位或钝化击穿电位； IP —维钝电流密度
造成钝化的原因： 主要是由于阳极极化的作用，导致阳极表面出现氧化膜（成相膜理论）或氧 的吸附层（吸附理论）、某些离子的特性吸附（如OH—）、盐膜所造成。 对电解精炼而言，希望阳极极化曲线上：
电解反应： CuSO4 MnSO4 2H 2O Cu MnO2 2H 2SO4
6.2金属的阳极溶解
一、活性阳极金属的溶解过程 当阳极极化较小时，金属阳极溶解反应的过程是阴极反应的逆过程： 基体金属→晶格的破坏→吸附金属原子→原子的离子化→离子的溶剂化→脱 离阳极表面→溶液主体。 二、金属阳极溶解的极化曲线 1、不易钝化金属的阳极极化曲线 不易钝化金属的阳极极化曲线的形式有两类： ⑴极化曲线上出现电流平台 这种极化曲线往往出现在下列两种情况：
这种工艺的意义有两个：一是节能，V槽下降，二是同时获得两个产品。
阴极：ZnSO4 2e Zn SO42 阳极：Mn 2 2e 2H 2O SO42 MnO2 4H SO42 电解反应： ZnSO4 MnSO4 2H 2O Zn MnO2 2H 2 SO4
1985年，我国也研制成功在铜的电解提取中，采用CuSO4 — MnSO4 溶液， 在阴极获得铜，在阳极获得二氧化锰。
⑴ P 愈大愈好，以便于阳极金属在较宽的极化范围内活性溶解；
⑵ICP愈大愈好，这样极化曲线的斜率可增大，以便于在不多的外加能量下， 即可实现阳极金属以较大速度溶解； ⑶IP愈大愈好，即阳极金属一旦钝化后，其钝化电流仍较大，不致于对电解过程 影响较大；
⑷ b 愈小愈好。
三、活性金属阳极溶解的速度方程
I K ,则I a ,a , 会造成阳极钝化
⑵电解温度的选择，与阳极过程密切相关
T ,化学溶解 ，M n
⑶电解液循环方式和循环速度、添加剂的选择等都与阳极过程密切相关。 3、阳极过程将直接影响电解冶金的能耗
不管是电解精炼，还是电解沉积（电解提取），槽电压的大小为：
V槽 a K IR内 IR
即槽电压的大小，直接与阳极电位有关。
根据：W V槽 1000KWh / T
qT %
注：W——单位产品所消耗的直流电能。见电化学P7
， 为了降低能耗，都希望 a ↓ 这尤其在电解沉积中特别突出，因为电解沉
积的耗电量，一般为电解精炼耗电量的6～10倍。目前，世界各国都在研制所
谓DSA（尺寸稳定阳极）来取代目前传统使用的Pb、Pb—Ag阳极，这种阳极
M nH 2O ne M OH
⑶硫化物阳极的电化学溶解
n
nH
或 MOn
2
nH
பைடு நூலகம்
n 2
H 2O
MS 2e M 2 S MS 4H 2O 8e M 2 SO42 8H
2、不溶阳极反应
即阳极材料不发生变化，处于“惰性”状态，而存在于电解质溶液中的阴离 子在阳极表面失去电子后析出气体，或电解质溶液中的低价离子在阳极被氧 化成高价离子。 ⑴阴离子放电析出气体
具有电催化的作用，从而使 a 下降。 4、阳极过程的改变，可大大提高经济效益
如锌的电解提取
⑴传统：ZnSO4 H 2O
能耗：3500～4000KWh/T
Zn
H 2 SO4
1 2
O2
⑵1981年，南非发明的新的锌电解提取工艺：
在电解液中加入Mn2+，使阳极产物不是氧气，而是MnO2，即电解时同时获得 二个产品, 阴极获得锌，阳极获得二氧化锰。
i0
exp
nF
RT
a
CS C0
电析出气体，主要依据阳极金属的溶解电位溶M与阴离子析出电位析Am 的相
对大小：
当
溶M
＜ 析Am
时，进行阳极金属的电化学溶解
当
溶M
＞ 析Am
时，为阴离子放电析出气体
若溶液中存在多种阴离子时，判断何种阴离子放电析出，也主要依据它们的 析出电位的相对大小。析出电位愈小的阴离子将最先在阳极放电析出。 二 、研究阳极过程的意义 在有色金属电解冶金中，研究阳极过程有着重要的意义： 1、阳极过程直接影响电解精炼的效果 如：一些正电性杂质金属或与主金属溶解电位相近的杂质金属在阳极共同溶 解的结果，将导致阴极产品纯度的下降，故希望这些杂质金属留在阳极泥 中。 2、阳极过程影响生产强度的确定及工艺条件的选择 如：⑴电解精炼过程中，槽生产能力即电流密度的选择，不仅取决于对阴极 产品质量的考虑，而且受阳极溶解时是否导致阳极钝化或其它杂质的共同溶 解所限制。