高分子材料研究方法显微分析法
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《墨经》最早记录了缩小与放大像的现象 1610 年，伽利略首创两级放大显微镜 1650年，惠更斯发明目镜 1807年，代耳最早研制出消色差显微镜 1828年，尼柯尔发明了偏光棱镜，次年，组装偏光显微镜 1893年出现了干涉显微术
1935年荷兰的泽尔尼克创造了相衬显微术（Nobel,1953）
紫外与荧光显微镜
如果聚合物组分对紫外光有较强的吸收或 有荧光发射，可以用紫外光照射样品，用 显微分光光度计来进行分析
电子显微镜
Electron Microscope
前言
光学显微镜的发明为人类认识微观世界提供了重 要的工具。随着科学技术的发展，光学显微镜因 其有限的分辨本领而难以满足许多微观分析的需 求。上世纪30年代后，电子显微镜的发明将分辨 本领提高到纳米量级，同时也将显微镜的功能由 单一的形貌观察扩展到集形貌观察、晶体结构、 成分分析等于一体。人类认识微观世界的能力从 此有了长足的发展。
第三节 AFM在高分子研究中的应用
观察高分子的结晶形态
AFM 可观察高分子的结晶形态，包括片 晶表面分子链折叠作用
观察高分子薄膜表面形貌及相分离
PS/PMMA
PS/PB
研究单链高分子结构
单链高分子的形态是高分子凝聚态研究的新领域， AFM可直接观察单链高分子链的形态与结构
PS-PMMA
聚合物共混
嵌段共聚物
复合材料 四、粘合剂 五、动态及其他特殊实验
原子力显微镜
Atomic Force Microscopy
第一节 前 言
扫描探针显微技术的发展 Scanning Probe Microscopy（SPM）
1986，Nobel Prize
扫描探针显微技术
SPM 技术的发展及功能
2、观察聚合物球晶
一般球晶的结构特点
3、研究聚合物球晶生长过程与球晶转化 球晶生长动力学
球晶生长速率的测定
球晶间的转化
聚合物结晶过程（球晶）与熔融过程的观察
•结晶过程的观察和结晶温度的测定 •熔融过程的观察与熔点的测定
Tm0 的测定 •平衡熔点
4、高分子液晶的相变与织构的研究
按光源分 普通白光显微镜：自然光、可见光 红外光显微镜：与红外光谱联用作微区定性定量分析
紫外光显微镜：以紫外线或近紫外为光源
X射线显微镜：以X射线为光源，分辨率极高 For Polymer：
偏光显微镜、干涉显微镜、相差显微镜、金相显微镜
偏光显微镜的结构及原理
黑十字消光原理
相差显微镜 在普通光学显微镜基础上加两个部件：光 源与聚光镜之间环状光栏，在玻璃片上喷 涂金属漆借以挡光，只留下环形透光窄缝， 物镜的后焦面处插入位相板，产生相位差。
反馈控制系统
电子线路与计算机
AFM的原理
原子力显微镜的工作原理非常类似于盲人在读 盲文时，用手指来感受表面的起伏
日本精工（Seiko）原子力显微镜
成像模式 接触模式
Contact mode
非接触模式
Non-contact mode
敲击模式 tapping mode
样品/探针间的作用力与距离的关系
电镜样品的的基本要求
高真空下测试，固体，除去水分及易挥发物质
样品必须清洁
样品要有好的抗电子束强度，高分子材料不耐 电子损伤，避免长时间观察某一区域
SEM的制样方法
扫描电镜样品的制备简单，对于导电材料，用 导电胶将其粘贴在铝制样品座上，即可放到扫描 电镜中观察 对于高分子材料，大多为绝缘体，由于在电子束 作用下会产生电荷堆积，影响图像质量，需对样 品进行喷镀层处理，厚度控制在10-20nm
电镜的三要素
分辨率
0.61 n sin
放大倍数：肉眼分辨率（0.2 mm）与电镜分 辨率（0.2nm) 的比值，106以上 衬度：分析TEM图像时亮和暗的差别，又称反 差。与样品的特性有关。 高分子电镜图像的衬度主要是吸收衬度，取决于样 品各处参与成像的电子数目的差别。电子数目越多， 散射越强，透射电子愈少，图像就越暗。
按光源照射方式分 透射光显微镜：入射光透过样品进入物镜与目镜， 主要用于透明样品的观察 反射光显微镜：主要用于不透明物体的观察，光线 从侧面或垂直方向照射到样品表面，由反射光分析样 品的形态
暗场显微镜：对于超微粒子（尺寸小于0.1μm）， 小于显微镜的分辨率极限，亮场不能发现，在暗的背 景下，用斜照法阻挡透过表体细节的直射光，利用粒 子的散射光能观察到亮的微粒子像
For Polymer:
透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）
一、透射电镜的基本原理
电子波能进一步提高显微镜的分辨率，要利用它制造 显微镜，还需适宜电子波的透镜
电子透镜的发现使电子波作光源构筑电镜成为可能！ •电磁透镜—利用磁场起透镜作用 •静电透镜—利用静电场起透镜作用 从原理讲，透射电镜是一种类似于光学显微镜的电子 光学仪器，由聚光镜、物镜和投影镜三组透镜组合而成。
仪器结构
检测系统 激光反射检测系统 探针
激光发生器
光检测器
AFM Tips
Materials: Si, SiO2 Si3N4 Ideal Tips: hard, small radius of curvature high aspect ratio
扫描系统 扫描器由压电陶瓷构成，将1mV~1000V的 电压信号转换为十几分一纳米到几微米的 位移
5、高分子多相体系的研究
高分子共混体系
共聚物
聚合物复合材料
光学显微镜联用技术在高分子研究中的应用 红外光显微镜
特点：
灵敏度高、吸光度准确、制样简单、属于无损检 验，适于样品的微区分析
应用：
多层聚合物的测定：多层聚合物材料每层厚度为微 米级，多是热压而成，通常难剥离，切片可逐层对 聚合物薄膜进行测试
•样品越厚，图像越暗
•原子序数越大，图像越暗
•密度越大，图像越暗
二、扫描电镜的基本原理
电镜三要素及焦深
分辨率：决定于电子束直径
放大倍数：屏幕的分辨率/电子束直径
衬度： 表面形貌衬度：由样品表面的凸凹决定
原子序数衬度：扫描电子束入射样品时产生的背景 电子、吸收电子、X射线。 焦深
第二节 样品制备技术
20世纪中叶，荧光显微镜、紫外显微镜
光学显微镜的分类
按成像原理分 几何光学显微镜：生物显微镜、倒置显微镜、反 射光显微镜、金相显微镜、暗视野显微镜 物理光学显微镜：相差显微镜、偏振光显微镜、 干涉显微镜、相差偏振显微镜、相差干涉显微镜、 相差荧光显微镜
信息转换显微镜：荧光显微镜、显微镜分光光度 计、图像分析显微镜、声学显微镜、照相显微镜、 电视显微镜
光学显微镜可用于研究透明与不透明材材料的形 态结构，虽然近代测试技术，特别是电子显微镜 的问世，提供了强有力的形态观测手段，但作为 直观、简单方便、价格相对低廉的实验室仪器， 其有着其它仪器不可替代的优势，在高分子材料 科学的研究中应用十分广泛。
第一节 光学显微镜的结构原理与分类
光学显微镜的发展史
显微技术分析
借助显微镜对聚合物结构与性能的关系 进行研究。
光学显微镜：微米级 电子显微镜：纳米级 介观 微观 微观
扫描探针显微镜：纳米级
POM
SPM
TEM SEM
聚合物的性能结构依赖性
晶体尺寸
晶体取向
晶体类型
聚合物的多层次结构
光学显微镜法
Optical Microscopy
前 言
Ernst Ruska(1986 Nobel Prize)
透射电镜的结构
透射电镜的明、暗场及衍射模式
透射电镜的功能及发展
从1934年第一台透射电子显微镜诞生以来，75 年的时间里它得到了长足的发展。这些发展主 要集中在三个方面。 •透射电子显微镜的功能的扩展； •分辨率的不断提高（ HREM ）； •将计算机和微电子技术应用于控制系统、观察 与记录系统等。
TEM的制样方法 对于可溶性高分Biblioteka Baidu材料，在样品量很少时
对于不能溶解的块状材料时
第三节 电镜在高分子结构研究中的应用
一、观察结晶性高分子的结晶形态 单晶
电镜在聚合物结晶模型确定中的一个重要贡献
球晶
全同聚苯乙烯球晶的电子显微镜照片
二、观察非晶聚合物的形态
三、多相高分子体系的研究
原子力显微镜的特点
超越了光与电子波长对显微镜分辨率的限制，可在三维立体上 观察物质的形貌与尺寸，并能获得探针与样品相互作用的信息 操作容易,制样简单 分辨率高，侧向分辨率（X.Y）为2nm,垂直方向（Z) 为0.1nm 可以在真空、气相、液相与电化学的环境中直接观察样品
第二节 AFM的结构与原理
第一节 基本原理
透射电子：用于透射 电镜的成像和衍射 背景散射电子：其强 度的大小取决于原子序 数和样品表面形态 二次电子：其强度与 样品表面形貌有关。与 背景散射电子用于扫描 电镜的成像
特征X射线：用于元素 分析
俄歇电子：用于轻元素 与超轻元素（除H、He） 的分析，即俄歇电子能谱 阴极荧光：用作光谱分 析
金相显微镜（反射光显微镜）
专门研究不透明物体
干涉显微镜
显微镜与干涉仪组合而成
仪器的维护
光学仪器防潮、防尘
第二节 样品的制备
热压制膜 溶液浇铸制膜(solution –casting)
切片
打磨
第三节光学显微镜在高分子结构研究中的应用 偏光显微镜的应用 1、观察聚合物单晶
1953年，Schlesinger. W 借助偏光显微镜观察 反式聚异戊二烯的苯溶液，冷却析出的结晶，发 现其具有单晶的光学特性，认为可能是单晶，后 来通过电子衍射证实 了这一发现。1957年PE单 晶首次由电镜观察到。
研究水胶乳成膜过程 聚合物水胶乳成膜过程的机理主要分三步，即 水分挥发、颗粒形变与高分子链扩散，主要研 究手段有：EM、SANS、AFM等
1935年荷兰的泽尔尼克创造了相衬显微术（Nobel,1953）
紫外与荧光显微镜
如果聚合物组分对紫外光有较强的吸收或 有荧光发射，可以用紫外光照射样品，用 显微分光光度计来进行分析
电子显微镜
Electron Microscope
前言
光学显微镜的发明为人类认识微观世界提供了重 要的工具。随着科学技术的发展，光学显微镜因 其有限的分辨本领而难以满足许多微观分析的需 求。上世纪30年代后，电子显微镜的发明将分辨 本领提高到纳米量级，同时也将显微镜的功能由 单一的形貌观察扩展到集形貌观察、晶体结构、 成分分析等于一体。人类认识微观世界的能力从 此有了长足的发展。
第三节 AFM在高分子研究中的应用
观察高分子的结晶形态
AFM 可观察高分子的结晶形态，包括片 晶表面分子链折叠作用
观察高分子薄膜表面形貌及相分离
PS/PMMA
PS/PB
研究单链高分子结构
单链高分子的形态是高分子凝聚态研究的新领域， AFM可直接观察单链高分子链的形态与结构
PS-PMMA
聚合物共混
嵌段共聚物
复合材料 四、粘合剂 五、动态及其他特殊实验
原子力显微镜
Atomic Force Microscopy
第一节 前 言
扫描探针显微技术的发展 Scanning Probe Microscopy（SPM）
1986，Nobel Prize
扫描探针显微技术
SPM 技术的发展及功能
2、观察聚合物球晶
一般球晶的结构特点
3、研究聚合物球晶生长过程与球晶转化 球晶生长动力学
球晶生长速率的测定
球晶间的转化
聚合物结晶过程（球晶）与熔融过程的观察
•结晶过程的观察和结晶温度的测定 •熔融过程的观察与熔点的测定
Tm0 的测定 •平衡熔点
4、高分子液晶的相变与织构的研究
按光源分 普通白光显微镜：自然光、可见光 红外光显微镜：与红外光谱联用作微区定性定量分析
紫外光显微镜：以紫外线或近紫外为光源
X射线显微镜：以X射线为光源，分辨率极高 For Polymer：
偏光显微镜、干涉显微镜、相差显微镜、金相显微镜
偏光显微镜的结构及原理
黑十字消光原理
相差显微镜 在普通光学显微镜基础上加两个部件：光 源与聚光镜之间环状光栏，在玻璃片上喷 涂金属漆借以挡光，只留下环形透光窄缝， 物镜的后焦面处插入位相板，产生相位差。
反馈控制系统
电子线路与计算机
AFM的原理
原子力显微镜的工作原理非常类似于盲人在读 盲文时，用手指来感受表面的起伏
日本精工（Seiko）原子力显微镜
成像模式 接触模式
Contact mode
非接触模式
Non-contact mode
敲击模式 tapping mode
样品/探针间的作用力与距离的关系
电镜样品的的基本要求
高真空下测试，固体，除去水分及易挥发物质
样品必须清洁
样品要有好的抗电子束强度，高分子材料不耐 电子损伤，避免长时间观察某一区域
SEM的制样方法
扫描电镜样品的制备简单，对于导电材料，用 导电胶将其粘贴在铝制样品座上，即可放到扫描 电镜中观察 对于高分子材料，大多为绝缘体，由于在电子束 作用下会产生电荷堆积，影响图像质量，需对样 品进行喷镀层处理，厚度控制在10-20nm
电镜的三要素
分辨率
0.61 n sin
放大倍数：肉眼分辨率（0.2 mm）与电镜分 辨率（0.2nm) 的比值，106以上 衬度：分析TEM图像时亮和暗的差别，又称反 差。与样品的特性有关。 高分子电镜图像的衬度主要是吸收衬度，取决于样 品各处参与成像的电子数目的差别。电子数目越多， 散射越强，透射电子愈少，图像就越暗。
按光源照射方式分 透射光显微镜：入射光透过样品进入物镜与目镜， 主要用于透明样品的观察 反射光显微镜：主要用于不透明物体的观察，光线 从侧面或垂直方向照射到样品表面，由反射光分析样 品的形态
暗场显微镜：对于超微粒子（尺寸小于0.1μm）， 小于显微镜的分辨率极限，亮场不能发现，在暗的背 景下，用斜照法阻挡透过表体细节的直射光，利用粒 子的散射光能观察到亮的微粒子像
For Polymer:
透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）
一、透射电镜的基本原理
电子波能进一步提高显微镜的分辨率，要利用它制造 显微镜，还需适宜电子波的透镜
电子透镜的发现使电子波作光源构筑电镜成为可能！ •电磁透镜—利用磁场起透镜作用 •静电透镜—利用静电场起透镜作用 从原理讲，透射电镜是一种类似于光学显微镜的电子 光学仪器，由聚光镜、物镜和投影镜三组透镜组合而成。
仪器结构
检测系统 激光反射检测系统 探针
激光发生器
光检测器
AFM Tips
Materials: Si, SiO2 Si3N4 Ideal Tips: hard, small radius of curvature high aspect ratio
扫描系统 扫描器由压电陶瓷构成，将1mV~1000V的 电压信号转换为十几分一纳米到几微米的 位移
5、高分子多相体系的研究
高分子共混体系
共聚物
聚合物复合材料
光学显微镜联用技术在高分子研究中的应用 红外光显微镜
特点：
灵敏度高、吸光度准确、制样简单、属于无损检 验，适于样品的微区分析
应用：
多层聚合物的测定：多层聚合物材料每层厚度为微 米级，多是热压而成，通常难剥离，切片可逐层对 聚合物薄膜进行测试
•样品越厚，图像越暗
•原子序数越大，图像越暗
•密度越大，图像越暗
二、扫描电镜的基本原理
电镜三要素及焦深
分辨率：决定于电子束直径
放大倍数：屏幕的分辨率/电子束直径
衬度： 表面形貌衬度：由样品表面的凸凹决定
原子序数衬度：扫描电子束入射样品时产生的背景 电子、吸收电子、X射线。 焦深
第二节 样品制备技术
20世纪中叶，荧光显微镜、紫外显微镜
光学显微镜的分类
按成像原理分 几何光学显微镜：生物显微镜、倒置显微镜、反 射光显微镜、金相显微镜、暗视野显微镜 物理光学显微镜：相差显微镜、偏振光显微镜、 干涉显微镜、相差偏振显微镜、相差干涉显微镜、 相差荧光显微镜
信息转换显微镜：荧光显微镜、显微镜分光光度 计、图像分析显微镜、声学显微镜、照相显微镜、 电视显微镜
光学显微镜可用于研究透明与不透明材材料的形 态结构，虽然近代测试技术，特别是电子显微镜 的问世，提供了强有力的形态观测手段，但作为 直观、简单方便、价格相对低廉的实验室仪器， 其有着其它仪器不可替代的优势，在高分子材料 科学的研究中应用十分广泛。
第一节 光学显微镜的结构原理与分类
光学显微镜的发展史
显微技术分析
借助显微镜对聚合物结构与性能的关系 进行研究。
光学显微镜：微米级 电子显微镜：纳米级 介观 微观 微观
扫描探针显微镜：纳米级
POM
SPM
TEM SEM
聚合物的性能结构依赖性
晶体尺寸
晶体取向
晶体类型
聚合物的多层次结构
光学显微镜法
Optical Microscopy
前 言
Ernst Ruska(1986 Nobel Prize)
透射电镜的结构
透射电镜的明、暗场及衍射模式
透射电镜的功能及发展
从1934年第一台透射电子显微镜诞生以来，75 年的时间里它得到了长足的发展。这些发展主 要集中在三个方面。 •透射电子显微镜的功能的扩展； •分辨率的不断提高（ HREM ）； •将计算机和微电子技术应用于控制系统、观察 与记录系统等。
TEM的制样方法 对于可溶性高分Biblioteka Baidu材料，在样品量很少时
对于不能溶解的块状材料时
第三节 电镜在高分子结构研究中的应用
一、观察结晶性高分子的结晶形态 单晶
电镜在聚合物结晶模型确定中的一个重要贡献
球晶
全同聚苯乙烯球晶的电子显微镜照片
二、观察非晶聚合物的形态
三、多相高分子体系的研究
原子力显微镜的特点
超越了光与电子波长对显微镜分辨率的限制，可在三维立体上 观察物质的形貌与尺寸，并能获得探针与样品相互作用的信息 操作容易,制样简单 分辨率高，侧向分辨率（X.Y）为2nm,垂直方向（Z) 为0.1nm 可以在真空、气相、液相与电化学的环境中直接观察样品
第二节 AFM的结构与原理
第一节 基本原理
透射电子：用于透射 电镜的成像和衍射 背景散射电子：其强 度的大小取决于原子序 数和样品表面形态 二次电子：其强度与 样品表面形貌有关。与 背景散射电子用于扫描 电镜的成像
特征X射线：用于元素 分析
俄歇电子：用于轻元素 与超轻元素（除H、He） 的分析，即俄歇电子能谱 阴极荧光：用作光谱分 析
金相显微镜（反射光显微镜）
专门研究不透明物体
干涉显微镜
显微镜与干涉仪组合而成
仪器的维护
光学仪器防潮、防尘
第二节 样品的制备
热压制膜 溶液浇铸制膜(solution –casting)
切片
打磨
第三节光学显微镜在高分子结构研究中的应用 偏光显微镜的应用 1、观察聚合物单晶
1953年，Schlesinger. W 借助偏光显微镜观察 反式聚异戊二烯的苯溶液，冷却析出的结晶，发 现其具有单晶的光学特性，认为可能是单晶，后 来通过电子衍射证实 了这一发现。1957年PE单 晶首次由电镜观察到。
研究水胶乳成膜过程 聚合物水胶乳成膜过程的机理主要分三步，即 水分挥发、颗粒形变与高分子链扩散，主要研 究手段有：EM、SANS、AFM等