高分子物理ch06

模量E
F 张应力 A0
dl l 真应变 l0 l ln l0
l
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(2) 简单剪切: 材料受到与截面平行的力，形状改变、体积不变
高 分 子 物 理 电 子 教 案
剪切位移 剪切角
S
A0
F
d
q
A0
F 切应变
S tan q d
模量G
切应力 F s A0
热力学第二定律
δQ=TdS
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dU =TdS - PdV+fdl
高 分 子 物 理 电 子 教 案
橡胶在等温拉伸中体积不变， 即 dV=0
dU = TdS + fdl
U S 对l求偏导 = T + f l T,V l T,V
U S f = -T l T,V l T,V
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(3) 均匀压缩：
形状不变，体积改变
高 分 子 物 理 电 子 教 案
P
V0
V0 - V
均匀压缩应变
V V0
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模量B
弹性模量 ＝应力/应变
弹性模量是表征材料抵抗变形能力的大小, 其值的 高 大小等于发生单位应变时的应力，模量的倒数称为柔 分 量。
子 物 理 电 子 教 案
简单拉伸
代号
NR IR SBR BR IIR
ASTM代号
AA AA AA AA.BA BA
EPDM
CR
AA.BA.CA.DA
BC.BE
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橡胶高弹性
高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一 高 分 种力学状态，处于高弹态的高聚物表现出独特的力 子 学性能——高弹性。在Tg以上的非晶态聚合物处于 物 高弹态，典型的代表是各种橡胶。 理 电 高弹形变： 高分子链通过链段运动产生的形 子 变，形变量比普弹形变大得多，形变与时间相关， 教 不是瞬间完成。当外力除去后，高弹形变逐渐回 案 复。
气体弹性的本质也是熵弹性
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•橡胶弹性是熵弹性
高 分 子 物 理 电 子 教 案
U S S f T T l T ,V l T ,V l T ,V
Thermodynamical analysis of rubber elasticity
高 分 子 物 理 电 子 教 案
l0
f
l = l0 + dl
f
l0 – Original length f – tensile force
dl – extended length
p—所处大气压 dV—体积变化
10级高分子专业必修课程（2406120-1）
高分子物理
Polymer Physics
蒙延峰
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高 分 子 物 理 电 子 教 案
第六章
橡胶高弹性
Rubber Elasticity
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本章的教学内容、要求和目的
高 分 子 物 理 电 子 教 案
教学内容： （1）橡胶弹性的特点；（2）橡胶弹性热力学分析； （3）橡胶状态方程(了解)。 重点及要求： 掌握橡胶弹性的特点、本质及在受力状态下的应力、 应变、温度和分子结构之间相互关系。 教学目的： 通过本章的学习，可以全面理解和掌握橡胶弹性产生 的原因、条件及特点，建立和使用橡胶状态方程,指导 橡胶的使用和加工。
f
将橡皮在等温下拉伸l, 测定不同温度 下的张力f, 由f 对T做图, 得到一直线. (dV=0) 直线斜率:
f T V ,l
直线截距:
U l T ,V
T /K
外力(张应力)随温度升高而增大。
结果：各直线外推到T=0K时， 几乎都通过坐标的原点
U 0 l T ,V
内能变化 熵变化
难以测量, 要变换成实 验中可以测 量的物理量
物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能变化， 另一方面使橡胶的熵改变。或者说，橡胶的张力是由于 变形时内能变化和熵变化引起的。
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Gibbs函数
高 分 子 物 理 电 子 教 案
G=H-TS
G=U+pV-TS
H为系统的焓是一种热力学函数，对任何系统：
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橡胶高弹性的特点
高 分 子 物 理 电 子 教 案
（1）弹性形变大，可达1000％，金属<1％
为什么橡胶的形变是一种高弹形变？ 1）它是由线形的长链分子组成 外力 蜷曲状态 伸展状态
2）链柔性好，分子间吸引力小，受力时分子链易变形
主链由N个单键组成的高分子链在外力作用下的最大高弹性拉伸比
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（ 2）弹性模量（E）很小且随温度的升高而增大
3
高聚物力学性能的特点
（1）高分子材料具有所有材料范围最宽的力学性质。
高 PS制品很脆（脆性）；尼龙制品坚韧不易变形不易破 分 碎（韧性）；轻度交联橡胶（弹性）;胶泥变形后保持新 子 的形状（粘性）。 物 （2） 高聚物力学性能同时具有高弹性和粘弹性 理 高弹性：小的应力作用下可发生很大的可逆形变，链柔性在 电 性能上的表现。 子 教 粘弹性：高聚物材料不但具有弹性材料的特性，还具有粘性 案 流体的特性。高聚物的粘弹性表现在它有突出的力学松弛现 象。
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E, G, B and
高 分 子 物 理 电 子 教 案
E 2G(1 )
E 3B(1 2 )
Only two independent variables
E＞G: 拉伸比剪切困难
这是因为在拉伸时高分子链要断键，需要较大的力；剪 切时是层间错动，较容易实现。
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6.2 橡胶弹性的热力学分析
泊松比: 在拉伸实验中，材料横向应变 与纵向应变之比值的负数
m v l
m0 l0
T
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常见材料的泊松比
泊松比数值 高 分 子 物 理 电 子 教 案 0.5
0.0 0.49~0.499 0.20~0.40
解
释
不可压缩或拉伸中无体积变化
没有横向收缩 橡胶的典型数值 塑料的典型数值
没有体积变化时，ν＝0.5，橡胶拉伸时就是这种情况。其 他材料拉伸时，ν<0.5
A0 E l l0
F
拉伸模量, 或杨氏模量
简单剪切
均匀压缩
F G 剪切模量 A0 tan q
P PV0 B V
体积模量
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三种弹性模量间的关系
高 分 子 物 理 电 子 教 案
各向同性材料
E 2G(1 ) 3B(1 2 )
: Poisson’s ratio 泊松比
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热力学第一定律
First law of thermodynamics
高 分 子 物 理 电 子 教 案
dU =δQ -δW
δW – 体系对外所做功
f
f
dU – 体系内能Internal energy变化 δQ – 体系吸收的热量 膨胀功 pdV -fdl 拉伸功
δW = pdV - fdl
假设过程可逆
G f T l T T , P l ,V l ,V
G S l T P ,l T ,V l T ,V
G S T P ,l
H=U+pV
dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT
dU =TdS-pdV+fdl dG=Vdp-SdT+fdl
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dG=Vdp-SdT+fdl
高 分 子 物 理 电 子 教 案
(1) 恒温恒压， i.e. T, p不变，dT = dp =0
dG fdl ,
G f l T , P
等温等容条 件下
G f l T , P
U f f T l T ,V T l ,V
——橡胶的热力学方程
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f - T Curve
高 分 子 物 理 电 子 教 案
U f f = +T l T,V T l,V
(2) 恒压恒长， i.e. p, l不变, dp = dl =0
G dG SdT , S T P,l
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Discussion
高 分 子 物 理 电 子 教 案
U S f T l T ,V l T ,V
简单剪切 Shear
本体压缩（或 本体膨胀）
形状改变而体积不变
体积改变而形状不变
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(1) 简单拉伸：
受力方向与截面垂直，材料形状、体积都改变
高 分 子 F 物 理 电 F 子 教 张应变 案
l0
F
l = l0 + △l
A A0 F l l0 l 真应力 F ' l0 l0 A
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（3）形变时伴随着热效应：橡胶急速拉伸或压缩
时，放热，T升高，形变恢复时吸热。而金属材料相反。 高 分 子 物 理 电 子 教 案
（4）形变需要时间－力学松弛特性：
链段的运动需要克服分子间的内摩擦力，达到平衡位置 需要一定的时间。
（5）泊松比较大 ＝0.49，接近液体，拉伸时体积保持不变。
泊松比是材料横向应变与纵向应变的比值，也叫横
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橡 胶：
高 分 子 物 理 电 子 教 案
施加外力时发生大的形变，外力除去后可以 回复的弹性材料
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橡胶种类代号
中文名称 高 天然橡胶 分 子 异戊橡胶 物 理 丁苯胶 电 顺丁胶 子 教 丁基橡胶 案 乙丙胶
氯丁胶
国际材料试验协会（IATM）的前身
英文名称
Natutal Rubber Polyisoprene Styrene butadiene copolymer Polybutadiene Butyl Rubber Ethylene propylene Rubber Polychloroprene
向变形系数，它是反映材料横向变形的弹性常数
（6） 未交联的橡胶发生的是不可逆的形变。
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回顾
橡胶高弹性的特点
高 分 子 物 理 电 子 教 案
熵弹性
（1）弹性形变大，可达1000％，金属<1％ （ 2）弹性模量（E）很小且随温度的升高而增大 （3）形变时伴随着热效应
（4）形变需要时间 （5）泊松比较大 （6） 未交联的橡胶发生的是不可逆的形变
应力：单位面积上的附加内力（外力）称为应力(stress)。
附加内力：材料发生宏观变形时，其内部分子间及分子 内各原子间的相对位置和距离发生变化使原来的引力平 衡被破坏，因而产生恢复平衡的力。
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受力方式与形变类型
高 分 子 物 理 电 子 教 案
单轴拉伸
基 本 的 形 变
拉伸 Tensile
Uniaxial elongation 双轴拉伸 biaxial elongation 等轴 非等轴
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•橡胶弹性是熵弹性，回弹动力是熵增
高 U S S f 分 T T l T ,V l T ,V l T ,V 子 物 外力作用下，橡胶分子链由蜷曲状态变为伸展 理 电 状态，熵值由大变小 △ S < 0，终态是不稳定的体 子 系，当外力除去后，就会自发的回复到初态—橡胶 教 的高弹形变可恢复，高弹性的本质是熵弹性 案
在常温下不易结晶的由柔性分子链组成的交联聚合物 才具有高弹性
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6.1 形变类型及表征力学性能的基本物理量
高 分 子 物 理 电 子 教 案
应力和应变
应变：当材料受到外力作用时材料的几何形状和尺 寸将发生变化，这种变化就称为应变(strain)。
应变按照受力方式的不同可以分为三种：张应变，切应 变，体应变
高 分 子 物 理 电 子 教 案
例如： 钢铁：1.96109N/m2 PS： NR: 2.5107N/m2 E=/ －－应力 －－形变 弹性模量表征抵抗外力产生形 变的能力
0.2~1104N/m2
E随着温度升高而增大，E∝T 而金属材料的E相反, E∝1/T 温度升高，链段运动加Байду номын сангаас，回缩力增大，抵抗变形 的能力升高。
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高 分 子 物 理 电 足够柔性 长链 子 具有橡胶弹性的条件： 教 案 柔性很好的链，必定会形成高弹性的材料？
交联
Conclution：在常温下不易结晶的由柔性分子链
组成的交联聚合物才具有高弹性
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橡胶高弹性的本质：熵弹性
高 分 子 物 理 电 子 教 案
橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡 胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当 外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵 增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因 而形变可逆。 气体弹性的本质也是熵弹性。