环境友好缓蚀剂的研究现状和展望

环境友好缓蚀剂的研究现状和展望

曾宪光,龚敏,罗宏

(四川理工学院材料与化学工程系,自贡643000)

摘　要:围绕缓蚀性能、环境保护、经济效益研究开发适用绿色化学要求的环境友好缓蚀剂是缓蚀剂未来的发展方向。概述了有机、无机环境友好缓蚀剂的国内外研究现状,强调了复配增效技术在制备环境友好缓蚀剂中的作用及应用情况,介绍了利用天然植物制备环境友好缓蚀剂的情况,并提出了该领域的发展趋势。

关键词:环境友好;缓蚀剂;复配;制备;展望

中图分类号:T G174.42 文献标识码:A 文章编号:10052748X(2007)0320147204

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CORROSION IN H IB ITORS

ZENG Xian2gu ang,G ONG Min,L U O H ong

(Department of Material and Chemical Engineering,Sichuan Institute of Science and Engineering,Zigong643000,China) Abstract:The present state of organic and unorganic environmentally f riendly corrosion inhibitors is summarized.

The f unctions and applications of the technology of synergistic inhibitive efficiency and natural plants during the preparation of environmentally f riendly corrosion inhibitors are emphasized.The trend of f urther development of environmentally f riendly corrosion inhibitors is put forward.

K ey w ords:Environmnentally f riendly;Corrosion inhibitor;Synergizing;Preparation;Expectation

0　引　言

缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境中,可以防止或减缓金属腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。它广泛应用在化工、冶金、机械、石油、电力、金属加工、交通运输等领域,成为一种十分重要的防腐蚀手段。当前,随着人们环保意识日益加强和为了实现社会的可持续战略发展,一些有毒有害的缓蚀剂,如铬酸盐、砷酸盐、汞盐等将逐步被限制和禁止使用。另外,缓蚀阻垢水处理剂如磷酸盐、聚多磷酸盐等,由于磷化物容易引起水体的富营养化,使藻类植物大量繁殖,因此也不建议使用。绿色化学的目标就是要实现产品和工艺的低毒、高效和无污染,创造一个优良的循环经济型社会。作为环境友好缓蚀剂,它应有以下特点:不仅要求其最终的产品对环境无毒、无害,而且在缓蚀剂的合成制备及使用过程中也应该尽量减少对环境的影响并降低生产成本,这里面包括合成原料的选择、工艺条件的优化以及使用过程中采用复配增效技术。

收稿日期:2006203227;修订日期:2006205218

1　环境友好缓蚀剂的研究现状

缓蚀剂的研究、开发与应用经历了不同的阶段。最初,由于冶金工业的发展,为钢材酸洗除锈和设备的除垢研制了酸洗缓蚀剂。此后,随着工业技术和高新技术的发展,缓蚀剂的发展迅速。基于环境保护和可持续发展战略思想的考虑,在1995年3月16日,美国宣布“总统绿色化学挑战计划”,提出了“绿色化学”的概念。环境友好缓蚀剂、绿色技术等一系列新的名词也相继出现。环境友好缓蚀剂按照化学组成分类,分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。

1.1　无机缓蚀剂

无机缓蚀剂的种类很多,目前研究并应用的有铬酸盐、锌盐、钼酸盐、钨酸盐等无机缓蚀剂。80年代以来,无机缓蚀剂的研究侧重于对生态环境无污染的无机化合物的应用。钨酸盐、钼酸盐及它们的复配是目前开发应用较好的环境友好无机缓蚀剂。

(1)铬酸盐适用p H值范围为6～11,因对黑色金属的缓蚀效果显著而曾被广泛采用,但是随着对环境保护的要求越来越高,使铬酸盐(Cr6+的排放标准为0.05mg/L)的应用受到限制。

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第28卷第3期2007年3月

腐蚀与防护

CORROSION&PRO TECTION

Vol.28　No.3

March2007

(2)锌离子与氢氧根离子生成的沉淀,沉积在腐蚀微电池的阴极区,能抑制阴极反应而起缓蚀作用。但锌盐对水生生物有毒性,环保部门对锌盐的排放有严格规定。锌盐成本较低,单一使用时缓蚀效率较低,应与其他缓蚀剂联合使用。

(3)钨酸盐属钝化型缓蚀剂,常用于中性水系统。钨化合物几乎无毒,对环境和人体没有危害,属环境友好的缓蚀剂。钨酸盐单独使用时缓蚀效率不高,投加量也比较大,一般要用到10-3～10-2mol/ L。但钨酸盐的氧化能力弱,能与有机缓蚀剂或其它水处理剂复配使用。华东理工大学的李燕等[1]研究发现钨酸盐与聚天冬氨酸(PASP)对碳钢有协同缓蚀作用,加入锌离子可将复配缓蚀剂的缓蚀率提高到97.68%。长沙理工大学的周琼花等[2]用电化学交流阻抗法研究发现,90%钨酸钠+10%乌洛托品在氯化钠介质中对碳钢具有明显的协同缓蚀效应,缓蚀膜兼有钝化膜和吸附膜。

(4)钼酸盐对金属的优良缓蚀性能早就引起了国内外科技工作者的高度重视。1939年,关于钼酸盐缓蚀作用的专利首次公布,1945年又首次记载了它对环境无害的情况报道。钼酸盐可以替代铬酸盐添加在冷却系统、汽车防冻系统以及金属切削系统。钼酸盐属抑制阳极反应或氧化反应的钝化膜型缓蚀剂。单独使用钼酸盐作缓蚀剂,缓蚀性能较差,使用价格较贵,药剂用量大。因此以钼酸盐为主体的复合缓蚀剂成为研究热点。如钼酸盐和葡萄糖酸钠、聚丙烯酸钠组合的水质稳定剂已广泛用于大型循环水系统[3]。美国Drew公司对钼系缓蚀剂进行技术开发,在同样缓蚀效果的条件下,使钼酸盐的浓度从20mg/L(以MoO2-4计)降到了4～6mg/L[4]。但钼酸盐也有可能引起水体富营养化问题,因此使用时需注意。

(5)稀土元素金属缓蚀剂,也属环境友好的缓蚀剂,是近几年缓蚀剂研究开发的一个热点。在2000年,K.Wilson等[5]研究了两种稀土金属羧酸化合物(O H・C6H4・COOCe・9H2O和O2 H2NC6H4COOCe・3H2O)的缓蚀性能,结果表明,它们在中性环境、低浓度条件下对碳钢具有很好的缓蚀效果,能同时抑制体系中的阳极和阴极反应。虽然稀土缓蚀剂的应用工艺得到较大的发展,但是目前也存在缓蚀机理研究相对滞后,成本较高,应用工艺复杂等问题。

总之,无机环境友好缓蚀剂在未来发展应用中,主要是研究与其他缓蚀剂的复配使用。

1.2　有机缓蚀剂

有机缓蚀剂包括有机磷系、有机胺系、醛系、咪唑啉系、聚合物系等一系列缓蚀剂。

(1)对有机磷系作为缓蚀剂的研究是近二三十年才兴起的,美国、日本等在这方面研究较深入。有机磷系缓蚀剂适用于高硬度、高p H值和高温下运行的冷却水系统,具有较好的缓蚀和阻垢作用,已应用于石油和天然气的开采炼制、机械等行业。能够用作缓蚀剂的有机磷化合物主要有膦酸及其衍生物、磷酸及其衍生物、膦盐、亚磷酸酯和磷杂环化合物。多功能的有机磷缓蚀剂、高分子有机磷缓蚀剂、有机磷缓蚀剂和无机磷缓蚀剂等的复配是有机磷缓蚀剂未来的研究热点。韩应琳[6]将磺酸基引入膦酸分子中合成了二亚甲基膦酸氨基甲磺酸(PPAMS),充分利用了膦酸基对碳酸钙的强螯合性能,磺酸基对锌、铁和磷酸钙垢的强分散性能以及亲水性好的特点。但有机磷缓蚀剂在使用过程中对铜和铜的合金有一定的侵蚀作用,还可导致水体富营养化。所以低磷、无磷缓蚀剂的研究是发展方向。如膦酸基乙酸(HPA)是20世纪90年代初开发的具有缓蚀效果高、低毒、无结垢特性的新型低磷系列有机膦酸型水处理剂。

(2)有机胺类化合物包括脂肪胺、芳香胺、一元胺、二元胺或聚胺及它们的盐等,开发环境友好的胺类缓蚀剂必须引入新的低毒性的有机胺化合物来替代有毒的胺化合物及其盐的应用。例如,王成等[7]研究发现,有机胺对铝合金在氯化钠溶液中具有较好的缓蚀作用,并抑制了铝合金点蚀的发生。G. Schmitt等[8]最近提出将聚琥珀酰亚胺、乳糖酸等的衍生物作为在高酸性盐水和盐水烃类介质中抑制碳钢腐蚀的环境友好缓蚀剂,可以满足目前海上油气开发用缓蚀剂高生物降解性、对海洋生物低毒和不在沉积物中富集的环境要求。

(3)醛类化合物中较常见的环境友好缓蚀剂有肉桂醛、糠醛和香草醛等。肉桂醛又叫苯基丙烯醛,是一种常用的香料,具有高效、低毒等优点,已引起许多研究者的关注。周欣等[9]研究了肉桂醛作为缓蚀剂对X60碳钢的缓蚀作用,将肉桂醛与苯扎溴铵进行复配,缓蚀率有较大的提高。糠醛是一种混合控制型植物缓蚀剂,最初从米糠与稀酸共热制得,其他农副产品如麦杆、玉米芯等都可用来制取糠醛。刘峥[10]探讨了糠醛在酸性溶液中对碳钢的缓蚀性

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