C4、C5烯烃制乙烯丙烯催化技术进展

近年来，由于低碳烯烃特别是丙烯的需求量日 益增长【２］。生产低碳烯烃已成为世界炼油工业的新 潮流．以催化裂解等技术代替热裂解技术制丙烯、 乙烯可大幅降低能耗并可调整产品结构，一直是人 们不断努力的目标．
蒸汽裂解装置和石油炼制过程中除了生成所需 的乙烯和丙烯外，还伴生有大量的碳四、碳五馏分． 其中蒸汽裂解过程中生成的碳四馏分约占乙烯产量 的３０％～４０％，而碳五馏分可达乙烯产量的１４％～ ２０％．炼厂催化裂化过程中生成的碳四馏分约为新 鲜进料的１０一１３％，而碳五馏分可达新鲜进料的
收稿日期：２００４一１１＿２０：修回日期：２００５—０４０７ 作者简介：王滨，男，１９６９年生，博士． ·通讯联系人，
万方数据
第２期
王滨等：ｃ４、ｃ５烯烃翩乙烯丙烯催化技术进展
反应前须将其除去．烯烃歧化的工艺过程如图ｌ 所示㈣．
—１一 巨画回 ｌｉ
唑！！竺！！！ ｉ 。
＋
图ｌ烯烃歧化工艺流程图
Ｆｉｇ．１ ｏｌｅｆｉｎ ｄｉ８ｐｍｐｏ击ｏｎ蚵∞眦ｅ聃
Ｂｌ＋Ｂ２羊＝＝＝Ｃ３＋Ｃ５
（１）
Ｂ２＋Ｃ２Ｆ２ Ｃ３
（２）
２Ｂｌ；＝ｉＣ２＋Ｃ６
（３）
Ｃ３＋Ｂ１苹＝＝＝ｉ Ｃ２＋Ｃ５
（４）
Ｂ１＃。Ｂ２
（５）
式中Ｂ，代表１．丁烯；Ｂ：代表２一丁烯；ｃ２代表乙 烯；Ｃ。代表丙烯；ｃ，代表戊烯；ｃ。代表己烯．
上述反应都是可逆的．由上述反应可以看出， 当乙烯和１．丁烯、２．丁烯一起进行反应时，发生的 主反应是式（２）、式（５），发生的主要副反应有式 （１）、式（３）、式（４）．若有ｌ一丁烯存在，则其也可 以和１．丁烯、２．丁烯及自身发生歧化反应．因此在
另外。ＢＡｓＦ公司开发的Ｃ４歧化工艺提供了从 裂解或精制ｃ４物流制备烯烃，尤其是作为联产丙 烯的方法．Ｃ４物流的精制包括使用选择性溶剂萃 取丁二烯、选择氢化丁二烯和炔属杂质，将１一丁烯 异构化为２．丁烯、除去异丁烯、分离出含氧杂质等 步骤．歧化方法包括将Ｃ４物流中的１一丁烯和２一丁 烯转化成丙烯和２．戊烯，２７戊烯然后和乙烯反应生 成１．丁烯和丙烯．根据其已公开的专利¨””ｏ报道， 所使用的歧化催化剂最好为铼的氧化物如Ｒｅ：ｏ，．
１９６６年，由于市场乙烯短缺，加拿大ｓｈａｗｉｎｇ— ｉｇ帆化学公司首次采用Ｐｈｉｌｌｉｐｓ石油公司开发的三 烯法（嘶Ｄｌｅｆｉｎ ｐｍｃｅｓｓ）建成一套５０ ｋ∥ａ丙烯歧化 为乙烯和２一丁烯的装置．１９８５年，由于市场丙烯短 缺，Ｌｙｏｎｄｅｕ石化公司在得克萨斯州建成一套１３６ ｋ∥ａ由乙烯和２。丁烯歧化为丙烯的装置，１９９２年扩
２催化裂解技术
Ｃ４、ｃ５烯烃选择性催化裂解制乙烯丙烯是国 外近期正在开发的一项增产丙烯新工艺．其最大特 点是：１．原料的自由度大；２．不需除去１一丁烯、 异丁烯的预处理过程；３．能同时得到乙烯和丙烯． 其代表性的工艺有Ｌｕｒｇｉ公司开发的Ｐｍｐ）ｒｌｕｒ工艺， ＫＢＲ公司开发的Ｓｕｐｅｍｅｘ工艺，Ｍｏｂｉｌ公司开发的 烯烃相互转化工艺（Ｍｏｂｉｌ ０ｌｅｆｉｎＩｎｔｅｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，简 称ＭＯＩ）等．这些工艺均已得到中试验证，但尚未 建工业装置㈣’”Ｊ．
催化剂为ｃｓ·Ｐｗ０，／ｓｉ０２． 反应产物随后分离成乙烯部分、丙烯部分、Ｃ４
部分和ｃ；＋部分，ｃ４可再循环．为了增加丙烯的产 率，也可将ｃ，＋和原料一起循环，并在催化剂作用 下转化成丙烯．利用该工艺可将纯的１．丁烯歧化得 到质量组成为乙烯８％、丙烯３５％、ｃ４ ２０％、ｃ，＋ ２７％的产物．
该工艺的原料可以为纯丁烯，也可以来源于Ｆ— Ｔ反应产物（包括１一丁烯、２一丁烯以及其它的烯烃 如乙烯、丙烯、戊烯、已烯等），还可以来源于石脑
第２０卷第２期 ２００６年４月
分
Fra Baidu bibliotek
子催
化
ＪＯＵＲＮＡＬ ０Ｆ ＭＯＩＥＣＵＬＡＲ ＣＡＴＡＩ．ＹｓＩＳ（ＣＨＩＮＡ）
文章编号：１００１＿３５５５（２００６１０２Ｄ１８８彤
Ｃ４、Ｃ５烯烃制乙烯丙烯催化技术进展
Ｖ０１．２０．Ｎｏ．２ Ａｐｒ．２００６
王滨１’３’４．高强１，索继栓１’２‘
（１．中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃兰州７３００００； ２．中国科学院成都有机化学研究所．四川成都，６１００４１；３．华东理工大学化学工程与技术
博士后科研流动站，上海２００２３７；４．天津渤海化工集团公司博士后科研工作站，天津３０００４０）
关键词：ｃ４、ｃ５烯烃；乙烯；丙烯；进展
中图分类号：０６４３．３
文献标识码：Ａ
乙烯、丙烯作为基本的有机化工原料，其用途 十分广泛，在一个国家的国民经济中扮演着非常重 要的角色；它的发展带动着其它基本有机化工产品 的发展，尤其是乙烯，它的产量往往标志着一个国家 的基本有机化学工业的发展水平…．获得乙烯和丙 烯的方法，通常是通过石脑油的蒸汽裂解或高温分 解、石油的精制裂化以及烷烃的脱氢等过程来制备 的．目前主要采取烃类热裂解的方法．
Ｐｒｏｐｙｌｕｒ工艺ｕ¨的反应器采用固定床反应器，
裂解反应在水蒸汽存在下进行．所用的催化剂为向 南方化学公司（ｓｎｄ ｃｈｅｒｎｉｅ）定制的沸石催化剂，其 ｓ∥Ａｌ原子比为ｌＯ一２００．操作压力Ｏ．１３一Ｏ．２ ＭＰａ，操作温度５００℃，空速ｌ一３ ｈ～．催化剂寿命 １５个月，再生周期１０００ ｈ．操作中水蒸汽／烃为０．５ ～３：１．加入水蒸汽有四方面优点：（１）可降低反 应分压，使平衡向产物方向移动；（２）积炭少，催 化剂无需连续再生，故可采用平卧式ｃｌａｕｓ型固定 床反应器，节约了投资费用；（３）抑制胶质聚合物 生成；（４）将吸热反应所需潜热送至反应段．
在三烯法的基础上，ＰｈｉＵｉｐｓ石油公司进一步开
发出被ＡＢＢ Ｌｕ咖ｕｓ公司命名为０ｃＴ的烯烃转化
技术（ｏｌｅｆｉｎｓ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ）ｒ）．该反应在固 定床反应器中进行，催化剂为载于硅藻土上的ｗ０， 和Ｍ９０．催化剂可连续再生，反应原料乙烯和丁烯 可来自蒸汽裂解装置和各种炼厂的生产过程，浓度 也可不相同，丁烯也可来自乙烯二聚装置．０Ｃｒ工 艺乙烯转化为丙烯的选择性近１００％，丁烯转化为 丙烯的选择性为９７％，丁烯总转化率为８５％一９２％ （丁烯进料中正丁烯质量分数５０％～９５％）．目前 在Ｌｙｏｎｄｅｕ公司的乙烯装置上、ＢＡＳＦ公司和Ｆｉｍ 公司合资的蒸汽裂解装置上都使用了ｏＣ－Ｉ．技术制 备丙烯¨１．”Ｊ．
载体上的Ｒｅ：０，颗粒直径小于ｌ衄，比表面积大于
或等于Ｏ．４ ｍ２／ｇ，Ｒｅ２０，负载予载体的外壳，壳厚
小于或等于１．５咖．载体可以为Ａ１２０。ｓｉ０：、
Ｆｅ：０，或其混合物，最好为Ａ１２０。，催化剂金属氧化 物的质量分数最好为８％～１２％．新焙烧后的催化 剂可以不需活化直接使用，失活催化剂可通过烧炭 再生‘川．
由以上所述可以看出，Ｃ４烯烃歧化反应对原料 杂质较为敏感，而且需用高纯度的２一丁烯作为原料 与乙烯反应才能得到丙烯．若用混合碳四烯烃作为 原料，产物中除乙烯、丙烯外，同时还生成许多副产 物，分离困难．此外，将高价值乙烯降级为较低价值 的丙烯，造成浪费，经济效益不佳．另外，与丙烷脱 氢、炼厂ＦＣｃ升级、催化裂解制丙烯的工艺相比， Ｃ４烯烃歧化反应的投资费用最高，为Ｏ．３９１６美分／ ｋｇ．而Ｃ４、Ｃ５烯烃催化裂解生产成本最低，为Ｏ． ２４８６美分／蝇【１“．其原因主要是烯烃歧化消耗乙 烯，而ｃ４、ｃ５烯烃裂解不但增产丙烯，还可副产 乙烯，副产乙烯的收益使该工艺的生产成本大大 下降．
完成，即歧化反应和催化裂解工艺．本文结合我们 课题组几年来的相关研究工作，重点介绍了目前这 两种催化技术的进展情况．
１碳四烯烃歧化制乙烯丙烯
烯烃歧化，又称烯烃复分解反应或易位反应， 是一种通过烯烃Ｃ＝Ｃ双键并重新转换为新产品的 催化反应．在催化剂作用下，歧化反应能将烯烃化 合物转化成新的烯烃化合物，如利用歧化反应可使 乙烯和２一丁烯反应生成两分子的丙烯．当歧化反应 装置与蒸汽裂解装置相结合时，丙烯与乙烯比可提 高到１．ｏ一１．２５．丁烯发生歧化反应的主要反应见 式（１）～（５）¨１．
与此同时，Ａｘｅｎｓ（原法国石油研究院ＩＦＰ的一 部分）也开发出称为“Ｍｅｔａ４”的新烯烃歧化工艺． 该工艺采用液相固定床反应器，催化剂连续再生， 原料丁烯可来自甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）的抽余液
和Ｆｃｃ装置的Ｃ４馏分，催化剂采用负载于Ａ１２０，上 的铼氧化物，反应在Ｏ—１００℃下进行．该工艺２一丁 烯单程转化率为６３％，丙烯选择性高于９８％ｕ“．
该工艺与石脑油蒸汽裂解相结合时，可将蒸汽 裂解装置中的约６０％的Ｃ４、Ｃ５馏分直接转化为丙 烯，将丙烯与乙烯比提高到１．Ｏ．典型的反应产品含 丙烯４２％、乙烯１３％、丁烯３１％．若将丁烯循环使 用可使丙烯、乙烯的产率提高到６０％、１５％．
ｓｕｐｅｍｅｘ工艺是采用流化床反应器将轻质烃转 化为富含丙烯物流的一项新工艺，它既可纳入烯烃 装置，也可单独建装置一』．ｓｕｐｅｒｆｌｅｘ反应器部分仍 以Ｆｃｃ为基础，并由提升管、反应器、料斗、气提 段和再生器四部分组成．该工艺采用经水蒸汽处理 后的磷浸渍ＨｚｓＭ＿５催化剂，其中所含的磷由 ＨｚｓＭ－５与磷酸反应引入，最佳的磷含量为１％．磷 的引入增强了催化剂抗水蒸汽能力，同时降低了催 化剂酸性中心Ｂ酸的酸性强度，改变了酸性中心的 结构．该Ｐ．Ｈ—ｚｓＭ－５催化剂可使烯烃生成反应在５ 一１５ ｓ内迅速达到该平衡反应的平衡点，将生成芳 烃和烷烃副反应的可能性降到最低．
５．４％【”．
石油裂解气中碳四、碳五馏分由于其沸点较 低，常压下的饱和蒸汽压大而易气化，不宜于运输和 使用．因此，目前大都作为燃料烧掉．随着石油资 源的不断减少，优化利用液化石油气（ＬＰＧ）、裂解 汽油、石油天然气、油田伴生气、炼厂气和烷基化 合成汽油的尾气等丰富轻质烃资源已成为当今重要 的研究课题和人们关注的热点问题Ｈ。１．而将碳四 碳五馏分转化为乙烯和丙烯，主要通过两种工艺来
万方数据
分
子
催
化
第２０卷
油裂解工艺及气体裂解工艺的抽余液、石蜡脱氢产 物（含丁烯、戊烯及ｃ。＋）等．但是，当采用Ｆ－Ｔ反应 产物生成的烯烃产物为原料时，首先必须进行分 馏，得到含ｃ。烯、ｃ，烯、旺一烯烃、其它支链烯烃和 少量内烯烃的馏分，该馏分可再进行歧化反应．
目前我国国内有关Ｃ４烯烃歧化制丙烯的研究 报道很少．最近，大连化物所徐龙伢等人¨刈对钼负 载型催化剂上乙烯与２．丁烯歧化制丙烯的反应进 行了详细研究．他们通过研究Ｋ、Ｉ丑或Ｍｇ等金属 助剂以及Ｆ、ｃｌ或Ｐ等非金属助剂对载体酸性的影 响，发现Ｋ、Ｌａ或Ｍｇ等金属助剂可以降低载体的 酸胜，有利于提高催化剂的稳定性，从而研制出了 ＭｇＭｏ／ｚ等在较低温度具有较高活性和选择性的分 子筛负载型催化剂．在６０～７０℃、１．０ ＭＰａ和乙 烯／２－丁烯摩尔比１．５—３的反应条件下，ＭｇＭ０／ｚ 上的乙烯和２一丁烯歧化反应连续进行１２０ ｈ，仍保持 ６０％一９０％的２一丁烯转化率和９０％一９５％的丙烯 选择ｌ生，具有较好的催化稳定性．
能为４０８ ｋ泊．
１９９１年，Ａｒｃｏ公司采用烯烃歧化工艺最大量的 生产丙烯【９】．该工艺首先将Ｃ４或更多碳原子数的 烯烃或链烷烃通过一种分子筛催化剂裂解为乙烯、 丙烯和丁烯的混合物，然后将其分离后再使分离后 的乙烯和丁烯发生歧化反应以增产丙烯．在裂解反 应区，采用的分子筛催化剂为ＺｓＭ＿５分子筛材料． 采用此工艺，丙烯的产率可达到６０％以上．
除了以上几种国外大的石化公司开发的Ｃ４烯 烃歧化工艺之外，南非专利报道了一种由Ｃ４烯烃 歧化制取丙烯的工艺坤Ｊ．原料丁烯为１一丁烯、２一丁 烯或其混合物，催化剂组成中至少含有一种过渡金 属氧化物，反应温度为３００一６００℃，压力Ｏ．１～２ ＭＰａ（通常温度５５０℃、压力Ｏ．１ ＭＰａ），可生产丙 烯／乙烯摩尔比高达３／ｌ的产物．所用催化剂为钼、 铼、钨的氧化物或其混合物，载体为氧化硅、氧化 铝、氧化钛、氧化锆或其混合物，以氧化硅为优． 过渡金属氧化物的质量分数１％一３０％，最好６％ 一２０％，催化剂中也可以含有能提高丙烯选择性的 助催化剂成分如磷酸盐、硼酸盐或氧化镁，也可以 含有能降低丙烯选择性的助催化剂成分如碱金属， 另外，碱土金属也能改善乙烯和丙烯选择性．推荐