钙钛矿型锰氧化物La1-x-yCaxKyMnO3系列样品的介电性质

作¨ 中曾发 现 ， ａ ～Ｃ Ｏ 系列 样 品并 不按 照 投料 比生成 目标产 物 ．碱土 金 属 Ｃ¨ 在 产 物 中 Ｌ ａＫ Ｍｎ ， ａ
的组分和投料 比十分接近 ， 而稀土金属 Ｌ ¨在产物 中的组分却 明显 比投入的量少． ａ 这是因为在实验的
碱性介质中， ａ Ｏ ） 的溶解度远小于 Ｃ （ Ｈ） Ｌ（ Ｈ ， ａ Ｏ 的溶解度 ， Ｋ 而 的引入导致其与碱土金属离子 以及
杨 铭 ，黄科科 ， 长民 ， 宪瑞 ，胡 滨 ， 侯 刘 袁宏 明 ，冯守华
（ 吉林 大学 无 机 合成 与 制 备 化 学 国 家 重 点 实 验 室 ， 学 学 院 ，长 春 １０ １ ） 化 ３０ ２
摘要
采 用 水 热 氧化 还 原 法 制 备 了 Ｌ 一Ｃ ｎ 系 列 样 品 ，这 些 样 品 均 具 有 Ａ Ｏ ａ ａＫ Ｍ Ｏ Ｂ ，型 钙 钛 矿 结 构 ，并
这 些样 品是采 用传 统 的 固相 方法 或溶胶 ． 胶法 ¨ 成．本 文采 用 水热 氧化 还原 法 通 过 调 变反 应 物 的 凝 合
比例成 功制备 了具 有不 同掺 杂 比例 的 Ｌ 一Ｃ Ｏ ａ ａＫ Ｍｎ 系列样 品 ， 对这 一系 列样 品 的电容 、 电损 并 介 耗 和 电阻随频 率 的变化规 律进 行 了研究 ．
Ｋ Ｈ， Ｏ 分析 纯 ， 北京 化工 厂 ；Ｍｎ １ ４ Ｏ，Ｃ （ Ｏ ） ４ Ｏ，Ｌ （ Ｏ ） ６ Ｏ和 Ｋ Ｏ ， Ｃ２・ Ｈ２ ａ Ｎ ３ ２・ Ｈ２ ａ Ｎ ３ ３・ Ｈ２ Ｍｎ 分
析 纯 ，国药集 团化 学试 剂有 限公 司．
１ ２ 实验 过程 ．
将 固体 反 应 原 料 用 高 纯 水 溶 解 ，分 别 配 制 成 ０ ４ ｍｏ Ｌ 的 Ｌ Ｎ 溶 液 、０ ４ ｍ ｌＬ 的 ． ｌ ／ ａ（ Ｏ ） ． ｏ ／
收稿 日期 ： ０ ００ ． ． ２ １－８１ ７
基 金 项 目 ：国 家 自然 科 学 基 金 （ 准 号 ： ０ ３ ０ ０ ９ ９ ２ ３ 资助 ． 批 ２６ １ １ ， ０ ２ ０４）
联系人简介 ： 冯守华 ， ， 男 博士 ， 教授 ， 士生导师 ， 博 中国科学 院院士 ， 主要从事无机合 成化学方 面的研究
究发 现 ， Ａ位 离子 平 均 半径 （ ¨ ｒ） 和其 失 配 度 ｏ ｒ
引起 的结 构 变 化 ｌ １ 样 品 的性 质 有 较 大 影 响．即 对
２ （） 。
使对 相 同的掺 杂浓度 和 平均 离 子半 径 （ ，当 Ａ ｒ） 位 离子 的组成 变化 时 ，系统 的 电磁性 质 也有很 大 的 不 同．他 们认 为不 同尺 寸 Ａ位 离子 的无序 分布 引发
的 Ａ 位 离 子 失 配 度 的 变 化 ， 出 了 Ｌ ａＫ Ｍｎ 列 样 品介 电常 数 （ 部 ） Ａ位 离子 变化 的规 律 ； 给 ａ一 ｃ Ｏ 系 实 随 对
比样品 电阻随频率变化的理论值和计算值说 明了样 品的内部属 于电阻电容并联 电路．
关键词 钙 钛 矿 ；介 电 常 数 ； Ａ位 离 子 失 配 度 Ｏ １ ６４ 文献 标 识 码 Ａ 文章 编 号 ０ ５ －７ ０ ２ １ ） ５１４ －５ ２ １ ９ （０ １ ０ —０ ９ ０ ０ 中 图分 类 号
且 在 Ａ位 同 时 拥 有 Ｌ“ ， ａ 和 Ｋ ａ ｃ“ ３种 不 同价 态 的 阳离 子 ．将 Ｌ 。 Ｋ Ｍｎ 系 列 样 品 研 磨 压 片 ， 烧 ａ一 Ｃ Ｏ 经
结制成平行板 电容器 ，在室温条件下测试 了样品的 电容 、 电损耗 和电阻随频 率的变化．结合样 品组成 引起 介
（） １
式中， ｒ）＝∑ ， （ 表示Ａ位离子的平均半径， 据Ａ位各个离子的半径， 是各个离子的占 ｒ 是占 位
率㈣ ， 中， ａ 其 Ｌ＋＝１３ ， ｃ＋＝１３ ， Ｋ ＝１６ ． ３ ．６ ｒ２ ．４ ｒ＋ ．４ 。
为确定 Ｌ 。 ａＫ Ｍｎ ， ａ一 Ｃ ， Ｏ 系列样 品的元 素组 成 ， 分别 对 １０ Ｃ 温煅 烧 １ ２０ｏ高 ０ｈ后 的产物 进行 ＩＰ Ｃ 和 Ｅ Ｘ分析 ， 到 了样 品的化学 式 ，并根 据式 （ ） Ｄ 得 １ 计算 上述样 品 的 Ａ位离 子失 配度 ， 果列 于表 １ 结 ．
Ｄ Ｍｎ ｄ ｎ ｌ 等 ）的 介 电 常 数 和 介 电 损 耗 的 报 道 较 多 ，而 对 具 有 同 样 结 构 的 化 合 物 ｙ Ｏ ，Ｇ Ｍ Ｏ ｏ ｊ
Ｌ ａ
一
Ｃ Ｏ 的报 道却 仅 限于交 流 阻抗 谱 ¨ ａＫ Ｍｎ ， 及 （ ）电 阻性 质 ¨ 磁 （ ）性 质 ¨ 磁 、 热 的研究 ，并且
稀土金 属离 子之 间在 晶体 占位 中产生竞 争 ．
Ｎ ． ｏ５
２． Ｌａ ２ 化物 Ｌ ， ａＫ Ｍｎ ，系列样 品的介 电性质 ａ一 Ｃ Ｏ
Ｃ Ｍｎ ａ Ｋｙ Ｏ。系列样 品 的介 电常数 实部 随频率 的 变化 取 煅烧后 的样 品 １ ２和 ３研 磨压 片 ， ， 在正 反两 面分 别涂 满银 胶 ， 制成 圆形平 行 板 电容 器 ．测 试样
Ｔ ｂｅ１ Ａ ａｙｉ ｒ ｓ ｌ ｆ Ｃ Ｅ Ｘ ａ ｄＡ－ ｔ ｃ ｔ ｎ ｓ ｅｍｉ ｔｈ ） ａ ｌ ｎ ｌｓ ｅｕ ｔ ｏ Ｐ． Ｄ ｎ ｓ ｅ ａｉ ｉ ｓ ｃ （ ｓ ｓ Ｉ ｉ ｏ ｚ ｍａ
Ｋ Ｉ ｘ ｅ ｓ ｅｙ ａ ｄ ｄ． Ｓｅ ｃ ｓ ｉ ｌ ｄ ｅ ｖ
一
品在不 同频 率下 的 电容和介 电损 耗 ， 并根 据下 式 由测得 的 电容值计 算 样 品的介 电常数 实 部 （ ： ｓ ）
Ｅ ｍ ｉ ｈ ｇ ｍａ ．ｌ．ｄ ．ｎ — ａｌ ￣ｎ＠ ｉ ｊ ｅｕ ｃ ：ｓ ｌ ｕ
１ ５ ００
高 等 学 校 化 学 学 报
Ｖ１ ２ ｏ． ３
Ｃ （ Ｏ ） 溶液 、 ． ２ｍ ｌＬ的 Ｋ ｎ ４ ａ Ｎ ３２ ０ １ ｏ／ Ｍ Ｏ 溶液 和 ０ ５ ｏ Ｌ的 Ｍｎ １ 溶 液． ．６ ｍ ｌ ／ Ｃ２ 取 ２ ａ Ｎ 溶 液 、 ． ａ Ｎ ， 溶 液 和 ２ Ｌ Ｋ ｎ 液 置于 烧杯 中 ，在剧 烈搅 拌 ２ｍＬＬ （ Ｏ ） ５ ５ｍＬＣ （ Ｏ ） ２ｍ Ｍ Ｏ 溶
级， 并且 其数值 随 着频 率 的升 高 呈 阶梯 式 下 降．２０ ０ ６年 Ｒｖｓ ｉａ 等 报 道 ， 于 Ｌ：Ｃ Ｍｎ 陶瓷 样 对 ａ门 ａ Ｏ
品 ，当测 试 温度为 ２ ４Ｋ（ ９ 高于其 居里 温度 ） ， 时 其介 电常数在 同样 的测 试频 率 范 围 内 （ ≤１ Ｈ ） 到 ／ ０ ｚ达 １ 量 级 ．近 年 来 ，关 于 具 有 Ａ Ｏ Ｏ数 Ｂ ３型 钙 钛 矿 结 构 的 化 合 物 （ ｒＣ Ｍｎ Ｊ ａＳ Ｍｎ ９ ， Ｐ ａ Ｏ ，Ｌ ｒ Ｏ＿ Ｊ
均显示 出明显 的钙钛矿 结构特 征 峰．
由于 Ａ Ｏ Ｂ 型钙钛 矿结构 氧化 物的性 质对 Ａ位 的化学 组分有 强烈 的依 赖性 ，因此该 类 氧 化物 的 Ａ 位 取代 离子 的种类 及其 所 占比例对样 品 的物理性 质
有 重要 影 响．Ｒ ｄｉｕｚＭａ ｉｅ ｏ ｒ ｅ． ｒｎ ｚ和 Ａｔｅ 的 研 ｇ ｔ ｔｉ ｄ ｆｌ
１ 实验 部 分
１ １ 仪器 与试 剂 ．
日本 理 学 Ｒ ｇｋ ／ ｘ２ ５ ／ Ｃ 型 Ｘ 射 线 粉 末 衍 射 仪 ，管 电 压 ５ Ｖ，管 电 流 ２ ０ ｍ ｉ ｕ Ｄ Ｍａ ５ ０ Ｖ Ｐ ａ ０ｋ ０ Ａ， Ｃ ｕ如 射线 ， ０ １４ ８ｎ 扫描 速度 １／ ｎ Ａ＝ ． ５ １ ｍ； 。ｍｉ，步长 ０ ０ 。ｓ ｐ ． ２／ ｔ ．采用 Ａ ｉ ｎ Ｅ ９ ０ 精 密 Ｌ Ｒ测试 ｅ ｇｅｔ ４ ８Ａ ｌ Ｃ 化 合物 的介 电性质 ．
Ｖｏ ． ２ １３
２１ ０ １年 ５月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳＴＩ Ｓ Ｉ Ｅ
Ｎｏ． ５
１ ４ —１ ５ ０９ ０ ３
钙 钛 矿 型 锰 氧 化 物 Ｌ ｌ ａ —一 Ｍｎ Ｏ３ 系 列 样 品 的 介 电性 质
复 杂钙钛 矿 型化合 物 Ｃ Ｃ 。 ｉ 在 室温下 具有 巨介 电常 数 … （ ａ ｕＴ Ｏ
１ 一１ ， ０ ０ ） 并且 这 一特性 已经
在其 陶瓷 、 晶 和薄膜 样 品中得 到 了印证 ¨ ．近 十 年来 ，科 学 家们 针 对 具 有钙 钛 矿 结构 材 料 的介 电 单 Ｊ 性质 开展 了大 量 的研 究 ． ０ ２年 Ｌ ｎ ｅ ｈ ｉ ｅ 等 发 现 ， 于 反铁 磁 绝缘 体 Ｌ Ｍｎ 晶 ，在 反铁 磁 ２０ ｕ ｋ ｎ ｅｍ ｒ 对 ａ Ｏ单 转变 点 以下 的温度 范围 内 （０～ ２ ，其介 电常 数在较 低 的测试 频率 范 围 内（ ≤１ ）为 １ 数 量 ８ ２ ５ Ｋ） ． ０ Ｈｚ 厂 ０
从表 １ 以看 出 ，Ｅ Ｘ的结 果 与 ＩＰ的结果 相符 ， 一步确 定 了所得 产物 的具体 组成 ． 可 Ｄ Ｃ 进
从上 述实 验结 果可 以看 出 ，Ｋ 在 Ｌ ａＫ Ｍｎ 系列化 合物 中属无 序掺 杂 ，即 Ｋ ａ一 Ｃ Ｏ 并 不是 有序
地 替换结 构 中的 Ｌ 和 Ｃ “ ，而 是 按 照 某 种 与 合 成 条 件 密 切 相 关 的方 式 占据 晶格 位 置 ．在 前 期 工 ａ ａ
下， 缓慢 加入 ４ ０ｇ固体 Ｋ Ｈ．待反应 溶液冷 却至 室温后 ， 入 １． ＬＭ Ｃ 溶液 ，搅拌 均匀 后装 入 Ｏ 加 ４ ９ｍ ｎ １
反应 釜 中 ， 充度 约为 ７ ％ ， 紧后放 入 ２ ０ ｑ 烘箱 中晶化 ３ｄ 填 ５ 拧 ６ Ｃ ．产 物用 去离子 水清洗 干净 ， 并用超 声
周 围 氧 离 子 的 无 序 位 移 ， 而 导 致 系 统 应 力 场 的 改 变 ， 而影 响 到金 属 一 缘 体 的转 变 温 度 ． 从 进 绝