有机化学中的亲核取代反应

因醇钠或酚钠碱性较强而容易引起脱 卤化氢 的消除反应 ， 反应中所用卤代烃一般要求是一级卤 代烃．
醚 键 断裂 的反 应是 重要 的亲 核取 代反应 ， 别 特
是 环氧 乙 烷衍 生物 的开 环反 应更 为重要 ． 键断ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ裂 醚
反 应 的通式 为 ：
。一 一 Ｒ ＋欢
Ｈ，
以及 饱 和碳 原子 上连 有羟 基 、 卤原 子等 的其 他类 型
的有机物． 从反应机理讲 ， 分为 ｓｌ ｓ２ 和 两种极限 历程． 为单分子亲核取代历程 ， ｓ１ 中间体为碳正离
子 ， 个反应 分两 步完成 ， 体化学 为外消旋化． 整 立 ｓ２ 为双分 子 亲核 取代 历程 ， 过渡 态一 步 完成 ， 经 立
ｔｒｕ ｈｓ ｃ ｎｅｍｅ ｉｔ ｓｂ ｎ ｙ ｅ （ ｎ ｃｅ ｐ ｉ ｃｓ ｂ ｔｕｉｎｒａ ｔ ｎ ｉｈｓ ｂ ｔａｅ ｒ ａｂ ｘ ｌ ｅ ｖ ｔ ｅ ｈｏ ｇ ｕ ｈｉ ｔｒ ｄａｅａ ｅ ｚｎ ， ｕ ｌｏ ｈｌ ｕ ｓｉ ｔ ｅ ｃｉ ｓｗｈｃ ｕ ｓｒｔｓａｅｃ ｒｏ ｙｉ ｄ ｒ ａｉ ｓ ｉ ｔ ｏ ｏ ｃ ｉ ｖ
，
Ｘ： 佣 伽 ，
Ｈ３ Ｃ （ ￣ Ｈｓ Ｘ ２
Ｈ
厶
Ｉ
Ｌ 量 壁 ＩＲ ＋ 蕴 殴 ．， Ｈ ．ｘ ０
反 应 中 氢 卤酸 的 活 性顺 序 为 ： Ｉ Ｈ ＞ＨＢ ＞Ｈ １ ｒ Ｃ．
Ｃ Ｈ
３
Ｈ
Ｈ３ Ｃ ＯＣ ａＨｓ
曰一
一
般用 Ｈ 进行反应 ， Ｉ 偶尔用 Ｈ ｒ Ｂ 进行反应 ， 几乎不 用 ＨＣ ， Ｉ因其 反应 活性 差．
Ｍａ ．０１ ｒ２ ２
有机化学中的亲核取代反应
孙 金 鱼 ， 赵 三虎 ， 赵 明根
（ 忻州 师 范学 院 化 学 系 ， 山西 忻 州 ０４ ０ ） ３ ００
摘 要： 亲核取代反应是有机化 学中的一类非常重要 的反应 ， 可分为四种类型 ： ①饱 和碳原 子上 的亲核取代反应（Ｎ 和 Ｓ ２ ； Ｓ １ Ｎ ）②不饱和碳 原子（ 主要是芳环） 上的亲核取代反应 ； ③经苯炔 中间体的亲核取代反应 ； ④底物为羧酸衍 生物（ 卤、 酰 酸酐、 酰胺 ） 酯、 的亲核取代反应． 这些亲核 取代反应在有机 合成上有着极其广泛的应用， 因反应机理 的差异性较 大， 但 学生学习并掌握起
（ ｂ一垒 Ｈ ３ｃ Ｈ ３ 一Ｃ
（ ３Ｃ ＋ ＨＯ Ｃ ） Ｃ３Ｈ Ｈ３
Ｊ ｌ ｒ Ⅲ Ｉ
（ Ｈ３３ Ｃ ）￣ 铡 ３ Ｉ
底物结构简单 、 试剂 的亲核性强 ， 离去基 团的碱性 弱（ 即易于 离去 ）都 有利 于反 应 的快速进 行 ； ， 反之 ，
反 应 则 不 易进 行 ． 于 亲核 试 剂 ， 性 强则 亲 核性 对 碱
２ ２正 ０１
② Ｓ２ Ｎ的反应通式为 ：
Ｌ
【 １
ｃ …
Ｈ
ｃ ３ＨＣ ：ｎ Ｃ ２ＨＣ ２ Ｈ ，
ＣＨ３ Ｈ２ Ｃ ＣＨ２ Ｈ２ Ｃ ＯＣＨ２ ＣＨ３ ＣＨ Ｈ２ ＋ Ｃ Ｉ
在 ｓｌ ， 中 反应 的快慢取 决于离 去基 团的性 质． 离去基 团的亲核性弱 ， 则易于离去 ； 反之 ， 则不
这 类 反 应 主 要 涉 及 卤代 烷 烃 （ Ｘ） 醇 （ Ｏ Ｒ 、 Ｒ Ｈ）
收稿 日期：０ １ １ — ５ ２ １ — ０ １
通 讯 作 者
一一 丝 斗一 。
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Ｒ＋＋ Ｎｕ： －
１１ Ｏ
海南师范大学学报（ 然科学版） 自 断裂 （ 机理）１ ｓ２ ｌ ２ ．
一
０ － Ｃ—ｒ ～ Ｂ ０Ｈ 一 －ｓ Ｔ
环 氧 乙烷衍 生 物 的开环 反 应 是一 种 特 殊 的亲 核 取代 反应 ． 环氧 乙烷 衍生 物 因其具 有三元 环 而能
般按 ｓ２ 历程 进行 ． 如 ： 例
与许多含有活泼氢化合物（ 、 、 、 、 如水 醇 胺 酚 氢卤酸 等１ 发生反应 ， 可用酸或碱作催化剂． 不对称环氧乙
①饱和碳原子上的亲核取代 （ 和 Ｓ２ ； ｓ１ ．）②不饱 和 碳原子（ 主要是芳环 ） 上的亲核取代 ； ③经苯炔中间 体的亲核取代 ； ④底物为羧酸衍生物 （ 酰卤 、 酸酐 、
酯 、 胺 ） 亲核 取代 ． 酰 的 这些 反 应本 质 上都 是亲 核取 代 ， 由 于反 应 机 理 的 差异 性 较 大 ， 生 学 习并 掌 但 学 握 起来 困难较 大 ． 只有 从反 应 机理 上彻 底认 识 并掌
对于含有叔烃基的脂肪族混合醚 ， 醚键优先在 叔烃基一边断裂 ， 因这种断裂可生成稳定的叔碳正 离子 （ 机理 ）】 Ｓｌ ｐ ．
（Ｈ ） － ｏ—ｃ Ｃ ３Ｃ ３ Ｈ３＋ Ｈ — — （ Ｈ ） Ｉ Ｃ ３ Ｃ一 ９一 Ｃ ３＋ Ｉ ３ Ｈ
Ｈ
易离去． 离去基团的碱性 、 中心原子的半径大小等
Ｋｅ ｙ ｗｏｒ ： ｇ ｎｃｃ ｅ ｓｒ ； ｃｅ ｐ ｉｃｓ ｂ ｔｕｉｎｒａｔｏ ； ｃ ａ ｉｍ ｄｓＯｒａ ｉ ｈ ｍｉｔ Ｎｕ ｌｏ ｈｌ ｕ ｓｉ ｔ ｃｉｎ Ｍｅ ｈ ｎｓ ｙ ｉ ｔ ｏ ｅ
在有 机化 学 中 ， 亲核取 代 反应 是一 种特 别 重要 的反 应 ， 照其 反 应 机 理 可 以归 纳 为 四种 类 型 ． 按 即
先进 攻取代程 度高 的环碳原 子 （ 带有 ｓ１ 机理性
质 ）Ｊ ［ ４ ：
Ｗｉｉ ｏ 合 成 法 制 醚 的 反 应 也 属 于 亲 核 取 ｌａ ｎ ｌｍｓ 代， 反应 一般 按 Ｓ２ 历程 进行 ． 应通 式为 ： 反
Ｒ ＋ ａ Ｒ （ Ｎ Ｏ ｒ— Ｒ Ｒ （ Ｒ Ａ ） Ｘ Ｎ Ｏ 或 ａ Ａ ） ＋ Ｏ 或 Ｏ ｒ
体化学 为瓦尔登 （ ｌ ｎ 翻转 ， Ｗａ ｅ ） ｄ 即构 型翻转． 简要 表示 其通 式川 如下 ： ① Ｓ１ 的反应通式为 ：
一 Ｌ
握各类亲核取代反应 ， 才是解决 问题 的根本方法．
１饱和碳原 子上的亲核取代反应
１１ 一般 的饱 和碳 原 子上 的亲 核取 代反 应 ．
ｐ ｉ ａｉ ｎ ， ｕ ｕ ｏ ｔ ｅｄ ｆ ｒ ｎ ｅ ｆｒ ａ ｔ ｎ ｍｅ ｈ ｎ ｓ ， ｅ ｈ ｖ ｏ ｎ ｔ ｉ ｃ ｌ ｆ ｒｓｕ ｅ ｔ ｅ ｒ ｎ ｓｅ ｌ ｔ ｓ ｂ ｔ ｅ ｔ ｉ ｅ ｅ ｃ ｓｏ ｅ ｃｉ ｃ ａ ｉｍｓ ｗ ａ ｅ ｆｕ ｄ ｉ ｄ ｆ ｕ ｔ ｏ ｔ ｄ ｎ ｓｔ ｌ ａ ｎ ａ ｄ ｍａ ｔｒ ｅ ｏ ｄ ｈ ｆ ｏ ｆ ｉ ｏ ｔ ｅ ｅｒ ａ ｔ ｎ ． ｎ ｔ ｉ ｐ ｐ ｒ ｗ ｉｌ ｎ ｌ ｓ ｎ ｏ ａ ｅｔ ｅｆ ｕ ｐ ｓｏ ｕ ｌｏ ｈ ｌ ｕ ｓｉ ｔ ｎ ｒ ａ ｔ ｎ ｙ ｔ ｍａ ｉ ｈ ｓ ｅ ｃ ｉ ｓ Ｉ ｈｓ ａ ｅ ， ｅ ｗ ｌ ａ ａｙ ｅａ ｄ ｃ ｍｐ ｒ ｈ ｒ ｙ ｅ ｆ ｃｅ ｐ ｉ ｃｓ ｂ ｔ ｕ ｉ ｅ ｃ ｉ ｓ ｓｅ ｔ ｏ ｏ ｔ ｎ ｉ ｔ ｏ ｏ ｓ — ｃ ｌ ｎ ｎ ｕ ｅ ｒ ｅ ｕ ａ ｔ ｓＳ ｓ ｏｍｅ ｔ ｈ ｅ ｄ ｏ ｕ ｅ ｔ ． ａ ｌ ａ ｄ ｆ ｄ ｏ ｔ ｈ ｉ ｒ ｇ ｌｒ ｉ Ｏ ａ ｅ ｅ ｎ ｅ ｆ ｔ ｄ ｎ ｓ ｙ ｉ ｔ ｉ ｅ ｔ ｔ ｓ
ｓｂｔｕｉ ｅｃｉｎ ｎｔｅｕ ｓｔｒｔ ａｂｎ ａ ｍｓ（ ｉｌ ａｏ ｔ ｎ ） ⑧ ｎｃｅｐ ｉｅｓｂｔｕｉ ｅｃｉ ｓ ｕ ｓｔｔ ｎ ｒａｔ ｓｏ ｈ ｎａｕａｅ ｃｒｏ ｔ ｉ ｏ ｏ ｄ ｏ ｍａ ｙ ｒｍａｃｒ ｇ ； ｎ ｉｉ ｕｌｏｈｌ ｕ ｓｔｔ ｎｒａｔ ｎ ｉ ｉ ｏ ｏ
影 响着 它 亲 核性 的强 弱 ． 一般 来 说 ， 性 弱 则亲 核 碱
性弱 ， 易于离 去 ； 中心 原子 的半径 大则变形 性大
（ ）也 易 于离 去． 强 ， 在 Ｓ２中 ， 应 的 快慢 与底 物 结构 、 去基 团 、 反 离 亲 核 试 剂 的 性质 有 关 ， 时 还 与溶 剂 的极 性 有 关． 有
ｖｄｄｉｔ ｆｕ ｐｓ① ｎ ｃｅｐ ｉｃｓｂｔｕｉｎｒａｔ ｎ ｎｔｅ ａｕａ ｄ ａｂｎａｏ ｓ Ｓ１ ｎ Ｎ ）（ ｎ ｃｅｐ ｉｃ ｉｅ ｏ ｏｒ ｙｅ： ｕｌｏｈｌ ｓ ｔｔ ｃｉ ｓ ｔｒｔ ｒｏ ｔｍ （Ｎ ａ ｄＳ２ ；￣ ｕｌｏｈｌ ｎ ｔ ｉ ｕ ｉ ｏ ｅ ｏ ｏ ｈｓ ｅｃ ） ｉ
…
三
ｃｃ ＨＨ ３２ ￣ｃ ２３ ｏ Ｈ
ＣＨ３ － ＯＣＨ２ Ｃ］ ２ １ ＣＨ３
烷衍 生物 的开环 反应 有一 个方 向问题 ． 在碱性 条件 下 开环 ， 亲核 试 剂 优 先 进 攻 空 间 位 阻较 小 的环 碳
原 子 （ 机 理 ）而在 酸性 条件 下 开环 ， Ｓ２ ． 亲核试 剂优
第 ２ 卷第 １ ５ 期
２ １年 ３ ０２ 月
海 南师 范大 学学 报 （ 自然 科学 版 ）
Ｊｕｎ ｌ ｆ ａｎ ｎＮ ｒ ｌ ｎｖｒｉ （ ａｕａ Ｓｉｎ ｅ ｏ ｒａ ｏ ｉａ ｏｍａ Ｕ ｉｅｓ ｙ Ｎ ｔｒｌ ｃｅｃ ） Ｈ ｔ
Ｖｏ ＿５ Ｎｏ １ ｌ ． ２
对于芳基烷基混合醚与 Ｈ Ｘ反应 ， 醚键总是在 脂肪族烃基一边断裂 ， 这是因为芳基碳氧键结合得 很牢固（一ｒ ｐ叮 共轭 ）显然 ， ． 二芳基醚在 Ｈ 作 用下也 Ｉ 不会发生断裂反应．
强； 中心原子的半径大则变形性大 ， 亲核性也强． 对 于离去基 团 ， 与 ＳＩ 则 Ｎ 相同． 对于那些碱性特别 强 的离去基团如羟基（ Ｏ ）氨基（ Ｎ 。 ， 一Ｈ 、 一 Ｈ ） 须在酸 等 催化下才能顺利离去 ， 以实现取代． 醇 分 子 间脱 水 成醚 的 反应属 于 亲核取代 ， 应 反
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ａｓａｋｎ ｆ ｅｙｉ ｏｔｎ ｒａ ｉ ｈ ｍｉｔ ｅ ｃｉｎ ， ｕ ｌｏ ｈ ｌ ｕ ｓｉ ｔ ｎｒ ａｔ ｎ ｒ ｅ ｅａｌ ｉ ｓ ｒ ｃ ： ｉｄｏ ｒ ｍｐ ｒａ ｔ ｇ ｎｃｃ ｅ ｓｒ ｒ ａ ｔ ｓ ｎ ｃｅ ｐ ｉｃｓ ｂ ｔ ｕｉ ｅ ｃｉ ｓａｅｇ ｎ ｒｌ ｄ— ｖ ｏ ｙ ｏ ｉ ｔ ｏ ｏ ｙ
文章编 号 ：６４ ４ ４ （０ ２０ — １９ ０ １７ — ９２ ２ １ ）１０ ０— ６
Ｎｕ ｌｏ ｈ ｌ ｕ ｓｉｕ ｉ ｎ Ｒｅ ｃｉ ｎ ｒ ａ ｉ ｅ ｉｔｙ ｃｅ ｐ ｉ ｃＳ ｂ ｔｔ ｔｏ ａ ｔｏ ｓｉ Ｏ ｇ ｎ ｃＣｈ ｍ ｓｒ ｉ ｎ
ＳＵＮ ｉｙ Ｊｎ ｕ，Ｚ ＨＡＯ ａ ｈ ＺＨＡＯ ｎ ｇ ｎ Ｓ ｎ ｕ。 Ｍｉｇ ｅ （ ｅａｔ ｅ ｔｆＣ ｅ ｉ ￣， ｉｚｏ ｅｃｅｓ ｎｖｒ ｔ， ｉ ｈ ｕ ０ ４ ０ ， ｈｎ ） Ｄ ｐ ｒ ｎ ｏ ｈ ｍ ｓ Ｘｎｈ ｕＴ ａｈ ｒ Ｕ ｉ ｓｙ Ｘ ｎ ｏ ３ ０ ０ Ｃ ｉａ ｍ ｔ ｅｉ ｚ
来 困难较 大． 文章 拟将 上 述 四种 类 型 的亲核 取 代反 应进 行 系统 分析 和 比较 ， 出反 应 的规 律性 ， 找 以期 帮助 学生 学 习之 需要 ．
关键词 ： 有机化学； 亲核取代反应 ； 机理 中图分类 号 ： ２ ． ０６ １１ ３ 文 献标 识码 ： Ａ
（ｃｌ ａｉｅ， ｎ ｙｒ ｅ， ｓ ｒ，ｍｉｅ）Ｔ ｅｅ ｕｌ ｐ ｉｃｓｂｔｕｉｎ ｅｃ ｏ ｓ ａｅ ｎｅｔ ｍ ｌ ｗｄ ｎｅｏ — ａｙ ｌ ｓａ ｈｄｉ ｓｅｔ ｓａ ｄ ｓ． ｈｓ ｃｅ ｈｌ ｕ ｓｔｔ ａｔ ｎ ｖ ｘｒ ｅｙ ｉ ｒ ｇ ｆ ｐ ｈ ｄ ｄ ｅ ｎ ｏ ｉ ｉ ｏｒ ｉ ｈ ａ ｅ ｅａ ａ