大连理工大学无机化学第四章

2HI(g)
r正 r逆
化学平衡(chemical equilibrium) ： 在一定条件下，可逆反应处于化学 平衡状态：
r正=r逆≠0
特征： （1）系统的组成(composition)不再随时间 而变。
（2）化学平衡是动态(dynamic)平衡。
（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。
4.1.2
标准平衡常数表达式
Jx
Sn B(g)
z b
K
对于气体分子数增加的反应，ΣnB(g) > 0， xΣn B(g) > 1，J>K ，平衡向逆向移动，即向气 体分子数减小的方向移动。
对于气体分子数减小的反应 ，ΣnB(g) <0， xΣn B(g) <1， J < K ，平衡向正向移动，即 向气体分子数减小的方向移动。 对于反应前后气体分子数不变的反应， ΣnB(g) =0， xΣn B(g) =1， J = K ，平衡不 移动。
HI(g)
K2
[ p(HI) / p ] (K 1 )1/2 K2 [ p(H 2 ) / p ]1/ 2 [ p(I 2 ) / p ]1/ 2
2HI(g) H2 (g) I2 (g)
K3
[ p ( H 2 ) / p ][ p ( I 2 ) / p ] K3 =(K 1 )-1 2 [ p ( HI ) / p ]
98 .0 p(W2O6)=100.0 kPa – kPa=51.0 kPa 2
[ pGeWO4 / p ]2 K 2 [ pGeO / p ] [ pW2O6 / p ]
98.0 100 3 4.710 2 2.0 100 51.0 100
2
平衡转化率：
x 24.8+x
–x
83.7–x
p(COCl 2 ) / p K pCO / p p(Cl2 ) / p


83.7 x / 100
24.8 x x 100 100
1.5 10
8
因为K 很大，x很小， 假设 83.7-x ≈ 83.7， 24.8+x ≈24.8 。
( equilibrium constant expression )
对于气相反应：
H 2 (g) I 2 (g)
2HI(g)
2
[ p(HI) / p ] K [ p(H 2 ) / p ][ p(I 2 ) / p ]
对于溶液中的反应： Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
大多数化学反应都是可逆的。例如：
c /(mol L1 )
t/s 0
H2 (g) I 2 (g)
0.0100
r正×107 r逆×107 2HI(g) mol L s
1 1
0.0100
0
76.0
0
2000
4850
0.00397 0.00397
0.00213 0.00213
0.0121 12.0
K 3 = K 1 · 2 = 0.45×0.051=0.023 K
4.1.3
标准平衡常数的实验测定
例题：定温定容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反 应生成GeWO4 (g) ： 2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)
若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均 为100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为 98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及 反应的标准平衡常数。
2 43% 2 (Ag ) 1 (Ag )
说明平衡向右移动。
4.3.2 压力对化学平衡的影响
1.部分物种分压的变化
如果保持温度、体积不变，增大反应 物的分压或减小生成物的分压，使J减小， 导致J<K ，平衡向正向移动。反之，减小 反应物的分压或增大生成物的分压，使J增 大，导致J> K ，平衡向逆向移动。
[c(Sn 4 ) /c ][c(Fe 2 ) /c ]2 K 2 3 2 [c(Sn ) /c ][c(Fe ) /c ]
对于一般的化学反应：
aA(g) bB(aq) cC(s)
K
xX(g) yY(aq) zZ(l)
pX / p x cY / c y pA / p a cB / c b
0.0157 3.45
2.04
3.43
反应开始：c(H2),c(I2) 较大, c(HI) = 0, r正较大,r逆为 0； 反应进行：c(H2),c(I2)减小,r正减小,c(HI)增大,r逆增大； 某一时刻：r正= r逆，系统组成不变，达到平衡状态。
r/(mol· -1·-1) L s
H2 (g) I 2 (g)
平衡时:p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa p0 CO peq CO CO p0 CO
108 .5 24.8 100 % 108 .5
77 .1%
83.7 100 1.5 108 24.8x
第四章 化学平衡 熵和Gibbs函数
§4.1 标准平衡常数 §4.2 标准平衡常数的应用 §4.3 化学平衡的移动
§4.4 自发变化和熵
§4.5 Gibbs函数
§4.1 标准平衡常数
4.1.1 4.1.2
4.1.3
化学平衡的基本特征 标准平衡常数表达式
标准平衡常数的实验测定
4.1.1 化学平衡的基本特征
对于一般的化学反应：
aA (g)+ bB(aq)+cC(s) 任意状态下： xX(g)+yY(aq)+zZ(l)
[ pi (X) / p ] [ci (Y) / c ] J a b [ pi (A) / p ] [ci (B) / c ]
def
x
y
反应商判据：
J<K J=K J>K 反应正向进行； 系统处于平衡状态； 反应逆向进行。
K 是量纲一的量。
K 是温度的函数，与浓度、分压无关。
* 标准平衡常数表达式必须与化学反应计 量式相对应。
H2 (g) I 2 (g)
2HI(g)
K1
[ p(HI) / p ]2 K1 [ p(H 2 ) / p ][ p(I 2 ) / p ]
1 H 2 1 I 2 (g) 2 (g) 2
x 2.3 106
§4.3 化学衡的移动
4.3.1 浓度对化学平衡的影响
4.3.2 压力对化学平衡的影响
4.3.3 温度对化学平衡的影响
4.3.1 浓度对化学平衡的影响
化学平衡的移动(shift) ：当外界条件 改变时，化学反应从一种平衡状态转变到 另一种平衡状态的过程。
对于溶液中的化学反应，平衡时，J = K
(2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少? (3) Ag+ 的转化率为多少? (4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+) 增大至0.300 mol· -1,求Ag+ 的转化率。 L
解：(1)计算反应商，判断反应方向 3 c(Fe ) / c J 2 [c(Fe ) / c ][c(Ag ) / c ]
B
例如：
def
n0 B neq B n0 B
100 .0 2.0kPa 100 % 98% GeO
100 .0kPa
W2 O 6
100 .0 51.0kPa 100 % 49%
100 .0kPa
§4.2 标准平衡常数的应用
c(Fe2+)=9.84×10-2 mol· -1 L c(Fe3+)= 2.6 ×10-3mol· -1 L
(3)求 Ag+ 的转化率
1 (Ag )

c0 (Ag ) ceq (Ag ) c0 (Ag )
3



1.6 10 100% 2 1.00 10
16 %
(4) 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为α2
Fe2+(aq) + Ag+(aq)
平衡Ⅱ 0.3001.00×10-2 × cB/(mol· -1) 1.00×10-2α2 (1- α2) L
-3
Fe3+(aq) +Ag(s)
1.00×10-3+ 1.00×10-2 α2
-2
1.00 10 1.00 10 2 3.2 -2 -2 (0.300 1.00 10 2 )[1.00 10 (1 2 )]
4.2.3 计算平衡组成
例题：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g) 在定温定容条件下进行,373K时K =1.5108。 反应开始时c0(CO)=0.0350mol· -1， L c0(Cl2)=0.0270mol· -1， c0(COCl2)=0。计算 L 373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的 平衡转化率。 解：pV = nRT 因为T 、V 不变，p∝nB pB cB RT p0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5 kPa
1.00 103 1.00 2 0.100 1.00 10
J<K , 反应正向进行。
(2)
变化cB/(mol· -1) L
Fe2+(aq)+Ag+(aq)
1.00×10-2
Fe3+(aq)+Ag(s)
1.00×10-3
x
开始cB/(mol· -1) 0.100 L
–x
–x
平衡cB/(mol· -1) 0.100–x 1.00×10-2–x 1.00×10-3+x L
K
c(Fe ) / c [c(Fe 2 ) / c ][c(Ag ) / c ]
3
1.00 103 x 3.2 (0.100 x)(1.00 102 x)
3.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0
x=1.6×10-3
c(Ag+)=8.4 ×10-3mol· -1 L
多重平衡原理( rule of multiple equilibrium) 例题：已知25℃时反应 ①2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 K 1 =0.45 ②I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 K 2 =0.051 计算反应 ③2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 K 3 。 解：反应① + ②得： 2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)
p0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7 kPa
解：
开始cB/(mol· -1) L
CO(g)+Cl2 (g)
0.0350 0.0270
COCl 2(g)
0
开始pB/kPa
又设COCl 2转化x 平衡pB/kPa
108.5
83.7
0 x x
0Байду номын сангаас
83.7
假设Cl2全部转化 108.5–83.7
2.体积改变引起压力的变化 对于有气体参与的化学反应 aA (g) + bB(g)
平衡时，K
yY(g) + zZ(g) pY / p y pZ / p
pA / p a pB / p 定温下压缩为原体积的 / xx 1时 1 xpY / p y xpZ / p z J a xpB / p b xpA / p
解：
2GeO (g) + W2O6 (g)
100.0 98.0 2
2 GeWO4 (g)
0 98.0
开始pB/kPa 100.0 变化pB/kPa –98.0
98.0 平衡pB/kPa 100.0–98.0 100.0 – 2
98.0
p(GeO)=100.0 kPa – 98.0 kPa =2.0kPa
4.2.1 判断反应程度
4.2.2 预测反应方向 4.2.3 计算平衡组成
4.2.1 判断反应程度
K 愈大，反应进行得愈完全； K 愈小，反应进行得愈不完全； K 不太大也不太小(如 10-3< K <103), 反应物部分地转化为生成物。
4.2.2 预测反应方向
反应商(reaction quotient) ：
当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,
J < K
平衡向正向移动。
当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,
J > K
平衡向逆向移动。
例题：25oC时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 的K =3.2。 (1)当c(Ag+)=1.00 ×10-2mol· -1, c(Fe2+)=0.100 L mol· -1, c(Fe3+)= 1.00 ×10-3mol· -1时反应向哪 L L 一方向进行?