膜污染机理的研究和防治措施

而且错流过滤产生的流体剪切力和惯性举力能促进膜表面被截留物质向流体主体的反向运动从而提高过滤速错流强化了边界层的传质过程1435化学处理由于无机盐ca2和m92等对膜也存在堵塞作用所以对进水进行化学沉淀处理即调ph使成碱性从而使ca以氢氧化物的形式去除1536其他控制方法研究表明通过施加电场首先可以使膜表面带更多的负电荷使得通常带负电的污染物难于附着在膜表面
2.4 中空纤维膜中浓差极化的数学模型
采用中空纤维 UF 膜处理蛋白质溶液，可在一恒定通量下，通过核磁共振对极化 和污染进行单独研究， 可以记录浓差极化层的形成，Baidu Nhomakorabea过直线或指数型边界层的 薄层模型，可以计算层面的平均浓度和物质迁移系数,该模型的优点是详尽地给 出了膜表面所发生的情况，膜面物质沉积也可测定[10]。
1 膜污染机理
1.1 膜污染的定义及相关理论
对于膜污染物和膜污染的定义， 许多学者从不同的角度进行了研究。关于膜污染 的机理说法不一， 可以肯定的是处理溶液中粒子与膜材料的互相作用是影响膜污 染的最主要的因素【2】 ， 广义的膜污染不仅包括由于堵塞引起的污染， 不可逆的吸 附污染，而且包括由于浓差极化形成的凝胶层的可逆污染。Sungyun Lee 等采用 XDLVO 理论预测有机物对超滤膜的污染情况。试验采取用的 NOM(腐植酸 HA 和藻 酸盐)从水中提取，对两种聚合超滤膜的过滤过程采用渗透压产生的驱动力和 DLVO 3 种界面力(范德华力，静电引力，酸碱能)来进行受力分析。与这 3 种作 用力相比， 渗透压产生的驱动力可以忽略； UF 膜和 NOM 之间的酸碱能在短距离(间 距 <5 am) 之内占主要地位，同时决定短距离内污染物和膜之间的作用 【 3 】。 D
1.2.1 膜与污染物的作用力
污染物与膜之间的作用力揭示了膜污染的本质， 不同学者采用不同手段进行研究， 通常包括测定物质问的作用力、利用表面自由能预测等。Juang 等认为膜污染会 引起膜通量下降和 TMP 增大， 进而对膜的过滤性能产生不良影响。无机物和有机 物均可引起膜污染， 这些污染物来源于各种化学和生物过程。污染物和膜之间的 相互作用， 以及污染物之间的相互作用决定了膜污染层形成的速度和厚度。该研 究通过总结一些与上述相互作用力的定量测量相关的文献结果和试验数据， 揭示 了物质之间的相互作用力对膜污染的重要影响。Huang 等从胶体的粒径大小及与 膜之间作用力的大小等方面揭示了膜污染的本质【6】 。 结合模型模拟和模型污染物 试验结果，指出当胶体和 MF／UF 膜亲和力较低时，在所有的胶体粒径范围内， 膜污染程度均较低。 若胶体和膜亲和力较强，当胶体粒径与膜孔尺寸的数量级相 当时，将发生膜孔堵塞，造成严重的膜污染；而胶体粒径小于该范围时，颗粒吸 附在膜孔内壁后使膜孔缩小， 大于该范围时则形成滤饼层，这两者造成的污染均 小于膜孔堵塞污染。在此基础上，Huang 等提出了两种减轻膜污染的办法，一是 增大胶体颗粒尺寸与膜孔的比例，使滤饼层成为主要的污染形式；二是减小胶体 与膜的亲和力。Liu 等建立了一种用表面相互的作用自由能来预测有机膜污染潜
膜污染机理的研究和防治措施 摘要：介绍了近两年来国际上膜污染和膜材料领域的最新研究进展。目前，研
究者对膜污染机理进行了深入研究，建立了新的膜污染表征和控制方法，并通过 多种方法来控制膜污染问题。
关键词：膜污染；机理；污染控制；膜材料
Abstract：The state-of-the-art in the field of membrane fouling and membrane materials in the latest two years is introduced ．Recently， researchers endeavor to overcome membrane fouling by means ofdeeper study of fouling mechanism，foundation of novel methods for fouling characterization and control. Key words ： membrane fouling ； mechanism ； fouling control ； membrane material.
Jermannx【4】等研究了 NOM 和颗粒物之间协同效应对膜污染的影响。实验采取人 工合成的水， 其中包括 NOM 的混合液和高岭士作为无机颗粒物。单独研究颗粒物 和高岭土对膜的污染时，污泥层的污染阻力非常低；高岭士与 HA 预混，结果产 生的通量下降比单独任何一种物质 (单独过滤高岭土或者接下去过滤高岭土和 HA)都快，这就表明在膜污染过程中物质间的相互作用决定了它们之间的协同效 应。
前言
膜污染是指被处理的物料中的微粒、 胶体粒子和溶质大分子由于与膜存在物 理化学相互作用或机械作用而引起的膜表面或膜孔径内吸附、堵塞，使膜产生透 过流量与分离特性的不可逆变化的现象【1】 。 膜技术进一步推广的主要瓶颈是膜污 染， 膜污染不仅关系到膜组件的使用寿命和运行成本，还影响到水处理工艺的运 行效果。因此，膜的污染及其防治是膜应用领域中的一个研究热点。为了深入了 解和延缓膜的污染速率， 国内外许多学者进行了深入广泛的研究，为膜污染的防 止提供了许多新方法和新思路。
Fulin Wang 等对膜的污染机理从另一个角度进行了分类并提供了公式。 假设跨膜 压差恒定，膜表面流量均匀，污染物呈球形全部被截留。公式描述了过滤体积 y 与过滤时间 t 的关系，对完全堵塞、标准了数学模型。
2.3 过滤通用模型
S Chafer A 等给出了一个对于膜的不同过滤阶段的通用数学模型： d2 t dt n =k dV 2 dv k 为常数，n 为堵塞指数，在完全堵塞、标准堵塞、过渡堵塞和滤饼层堵塞过程 中， ，1 分别为 2、1.5、l 和 0。并通过试验证实，标准堵塞发生在过滤开始，过 渡堵塞则占据整个污染工艺的大部分过程。但是有些研究者则认为：在过滤过程 中首先是完全堵塞，接下去是标准堵塞，然后是完全堵塞 [9]。所以，关于堵塞 的发生阶段还存在争议。AILrla Rim 等发现在过滤初期主要是孔径污染，而长期 的过滤则转换成滤饼层污染，当膜的孔径比较大时，孔径污染发生比较早。
1.2.3 膜污染的新型表征方法
膜污染形成和发展的表征与监测对制定经济有效的清洗方案具有重要作用。 近年 来，新型的监测手段得到很大程度的发展，包括对传统监测参数的筛选和组合、 运用新的探测手段(如超声波、生物传感器)等。 Torre 等从 2007 年起，连续监测柏林 4 个 MBR 系统的多个运行参数，测量实 际 MBR 混合液样品的临界通量，试图找出一个合适的参数，以迅速简便地预测 MBR 短期和长期的膜污染状况。监测结果表明，仅滤出液中多糖类物质和透明胞 外聚合颗粒(TEP)的浓度对 MBR 的临界通量有明显影响，固定的胞外多聚物、溶 解型蛋白质、过滤时间、毛细管吸入时间(CST)、污泥体积指数(SVI)等与临界通 量几乎没有任何关系。Sim 等提出一种新的污染指数——错流修正污染指数(CFS —MFI)，该指数的特点在于考虑了实际 RO 过滤中的错流水力条件。试验结果表 明，CFS—MFI 与进水中污染物的浓度呈线性关系。与传统的修正污染指数 MFI 相比，当进水污染物组成发生变化时，CFS—MFI 的改变更加明显。另外，该指 数还能反映出预处理对海水污染潜力的影响。 非破坏性超声时域反射法(UTDR)在平板膜组件污染和清洗中的应用已经取 得了很大进步。 “等利用 UTDR 将由多种污染物引起的平板膜污染可视化，该技术 有可能扩展应用到其他的膜组件(卷式膜组件、中空纤维膜组件)。其研究表明： ①使用不同的信号分析扩展 UTDR，研究 NF 膜表面生物膜对碳酸钙沉淀的影响，
1.2 引起膜污染的主要原因及分类
膜污染可以分为微生物菌落代谢污染、有机物吸附污染、胶体及颗粒物聚集污染 和无机物沉淀污染【5】 。 由于膜的截留作用， 混合液中溶解性有机物在膜表面积累 造成浓差极化现象；细菌胞外聚合物(EPS)的逐渐增多对膜面造成污染，EPS 的 主要物质为微生物正常代谢产生的粘性多糖类物质、 粘性多肽分子和蛋白质分子 + + 等， 这些含有活性基团的大分子物质可能与金属离子如 Ca 和 Mg 等相互作用，而 在膜表面形成凝胶层使通量下降；膜表面及内壁附着生长的细菌造成生物堵塞。 在过滤地表水过程中， 有机物在膜的污染过程中扮演主要角色，其可导致膜孔径 的窄化，滤饼层的形成，从而导致通量的下降。KatsukiKimuratl 等研究发现， 原水中的有机物并不是一律吸附在膜上产生不可逆污染， 产生不可逆污染主要是 由于类多糖的有机物产生的，这些有机物具有很大的亲和力，优先吸附在膜上。 它不但被吸附在膜表面上， 而且也会在膜孔径中聚集，这些可能发生在膜开始运 行的前几分钟之内， 并且膜孔中吸收小的颗粒产生的阻力远大于滤饼层过滤形成 的阻力;无机物的污染主要是由于无机物与有机物之间的协同作用产生的。Anna R 指出在钙存在的情况下膜污染增加，主要是 Ca2+与 NOM 形成 Ca2+-NOM 化合物， 产生高度压缩的滤饼层，导致通量急剧下降,Katsuki Kimura 等研究发现，在用 酸清洗被污染的膜后， 有大量的铁和锰释放出来，这说明在一定程度上铁和锰能 够产生不可逆污染,铝和钙在产生可逆污染过程中不重要。目前膜污染的研究主 要集中在污染物与膜之间的作用力、凝胶层污染、新型的表征方法等，这些研究 结果从不同角度进一步揭示了膜污染过程与机理。
2 膜污染的模型
2.1 滤饼层的渗透性和孔径窄化模型
Belfor[8]分析并提出了滤饼层模型，此模型假设被分析的溶液被膜截留形成沉淀 层或滤饼层， 过滤阻力随着过滤体液积的增加呈比例增加。在孔径窄化模型中假 设溶液渗透到膜孔中可被吸收到孔的内壁上， 则孔内壁容积的衰减与过滤体积呈 比例关系。
2.2 不同过滤阶段的模型
以阐述无机和生物污染的协同作用和机理；②把一种新的信号分析、模拟方案与 UTDR 结合，监测市售卷式 RO 膜的无机污染，研究超声测量和污染物沉积之间的 关系；③结合 uTDR 和微波变换，将中空纤维超滤膜组件中的石油污染和扩散行 为可视化。这些结果表明了 UTDR 在在线评价污染清洗方面的潜力，可为制定不 同膜组件的清洗策略提供建议。
力的方法， 该方法包括了各种膜-有机物的相互作用形式(如静电作用、酸碱作用 等)，只需知道膜和有机污染物的特性，便可进行计算。该方法可用于描述各种 条件下发生的污染(各种膜、 各种污染物、 各种溶液条件等)， 避免耗费大量时间、 财力和资源进行试验来获得膜污染潜力。
1.2.2 污染层的成分和结构
膜污染层的结构同样也是近年来的研究热点之一， 解析污染物的化学组成和空间 结构对污染物的去除有指导意义。Wang 等在恒流死端过滤装置中分析了 MBR 上 清液中 SMP 对膜污染的影响峥 o。膜污染速度快时，SMP 截留率高，且出水污染 物浓度不断下降，表明 SMP 在膜表面形成凝胶层；而污染速度慢时，SMP 仅在初 始阶段由于吸附被截留。在 SMP 的组分中，多糖物质的截留率高达 75％，是形 成凝胶层骨架的主要成分，蛋白类物质(截留率约 50％)和腐殖酸(几乎不被截留) 很少参与骨架搭建。加人 EDTA 后膜污染大大减轻，说明二价离子与多糖类物质 之间的架桥作用对形成凝胶层具有重要作用。进一步利用滴定试验分析了 MBR 膜表面积累的 SMP 官能团， 发现氨基和羧基是与二价离子配位的主要官能团。计 算结果也表明，被膜截留的氨基和羧基量与 Ca、Mg 和 Fe 的量相当。Zhang 等利 [7] 用共聚焦激光扫描显微镜和荧光显色方法对 MBR 中的污染膜进行分析 ，针对不 同成分采用不同颜色的荧光染料， 发现被污染膜丝上不同深度生物膜的成分有较 大差异。该分析方法为解析 MBR 膜丝上生物膜污染层的结构提供了新的途径。 Brink 等对 MBR 中膜表面凝胶层进行 TOC、扫描电镜和 x 射线能谱(EDX)的分析。 当通量恒定为 76 L／(m2·h)时，膜阻力在前 6 h 内没有明显上升，之后呈指数 形式增加，同时膜表面的 TOC 含量由 3．3μg／cm2 上升至 6．59 μ g／cm2。扫描 电镜结果表明凝胶层厚度为 30 μ m，EDX 结果表明凝胶层表面含硅。以上研究表 明，MBR 膜丝污染层的结构相当复杂，呈现出有机大分子、无机金属离子、无机 非金属元素和微生物细胞相互交联的网状结构。