电位分析法

四、电极的种类
1、根据电极的组成分类
（1）第一类电极：由金属侵入该金属的盐溶液组成的电极。
如：Ag+/Ag电极，电极反应: Ag ++ eAg 电极电位为： E = E0 +0.059lga Ag+
(2) 第二类电极：由金属、金属难溶盐的阴离子溶液组成。
如：Ag/AgCl电极，电极反应：
AgCl +eAg+ + Cl电极电位为：E =E0Ag/AgCl – 0.059lga Cl-
4. 现代电分析方法
时间和空间上体现 “快”，“小” 与“大” 。 （1）化学修饰电极（chemically modified electrodes） （2）生物电化学传感器（Biosensor）
（3）光谱一电化学方法 （ Electrospectrochemistry）
（4）超微电极（Ultramicroelectrodes） （5）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法产 生飞跃。
电极电位低的
负极
（四）电池表示法
IUPAC规定电池表示法用图解表示式表示。

发生氧化反应的一极写在左边，发生还原反应的一极写在右 边。 电池组成的每一个接界面用∣线隔开。两种溶液通过盐桥连 接时，用‖表示。


电解质溶液位于两电极之间，并应标明浓度（活度），如是 气 体 ， 则 应 注 明 压 力 、 温 度 ， 若 不 注 明 ， 系 指 25℃ ， 101325Pa。
增大电极面积、减小电流密度、搅拌均可减小
浓差极化。
电化学极化
电化学极化是由于电极反应速率较慢引起 的。很多电极过程是分步进行的，当某一步反应 较慢时，就限制了整个电极反应的速率。对于阴 极反应，必须使阴极电位比平衡电位更负一些； 对于阳极反应在，则必须使阳极电位比平衡电位 更正一些。电极反应才能进行。这种因电极反应 迟缓所引起的极化现象称为电化学极化。一般析 出金属时过电位小，气体析出过电位高。
电池电动势为正，是原电池，能自发进行，为负时，不能自发进行。
原电池的反应是自发进行。随着反应的进 行，负极锌不断生产锌离子进入溶液，锌离子 浓度增大，正电荷过剩；同时铜离子在铜正极 上得到电子析出铜，使溶液铜离子浓度减小， 而阴离子硫酸根浓度过剩，电荷的不平衡影响 反应的进行。盐桥可使两电解质溶液中的离子 相互迁移，使溶液保持中性状态，保证反应的 正常进行。
（2）电极电位 如何测量？
单个电极电位目前无法测量，一般选择标准电极（如标准 氢电极，简写NHE或SHE）作标准，和待测定电极组成电池， 规定标准氢电极的电极电位为零，这样测得的电极电位即为待 测定电极的电极电位。在测定过程中指定标准氢电极为负极， 所测定的电极电位都是相对值。
在测定电极电位时，指定标准氢电极作为负极与待测电极组成电池为：
（三）极化和过电位（polarization and overpotential）
（1）极化和过电位 极化：指电流通过电极和溶液的界面时，电极电 位偏离平衡电位的现象。 过电位：电极电位与平衡电位之差称为过电位。 （2）极化现象：可分为浓差极化和化学极化
浓差极化
浓差极化是由于电解过程中电极表面附 近溶液的浓度与主体溶液的浓度差异引起的。 这种由浓度差异引起的极化称为浓差极化。浓 差极化与溶液的搅拌、电流密度等因素有关。
Electroanalytical Chemistry
电分析化学
第五章 电位分析法（包括电分析化学导论） 第六章 电解与库仑分析法
第七章 极谱与伏安分析法
第五章
电位分析法（含电分析化学导论）
电分析化学导论
一、电化学分析定义、分类和特点 （一）定义
根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进 行分析的方法称电化学分析。 它是以溶液的电导、电位、电流和电量等电化 学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。
(3) 第三类电极：是金属与两种具有阴离子的难溶盐组 成的电极体系。如钙电极Hg| Hg2C2O4 |CaC2O4 |Ca2+
在体系中存在如下化学平衡：
Hg22+ + 2e- ≒ 2Hg Hg2C2O4 ≒ Hg22+ + C2O42C2O42- + Ca2+ ≒ CaC2O4 总反应为： HgC2O4＋ Ca2+ ＋2e- ≒ 2Hg + CaC2O4
化学电池中产生电流回路必须具备的条件：
外电路由电子导体（第一类导体，金属）接
通两电极。
两电极插入离子导体（第二类导体，电解质
溶液或熔融盐）中，离子可以相互迁移。
电极和其周围的离子导体的界面间发生氧化
还原反应。
（三）阴极、阳极、正极、负极
无论原电池还是电解池： 发生氧化反应 发生还原反应 电极电位高的 阳极 阴极 正极
阳极 阴极
负极
电解池的总反应： Zn2++ Cu = Cu2+ +Zn
显然电解池是不能自发工作的，只有外加电 压达到锌离子还原电位才能进行锌离子的还原反 应，同时铜在阳极上失去电子变为铜离子进入溶 液。 与原电池比较，两电池极性相反，电子流动 的方向不同，原电池电子由负极流向正极，而电 解池电子由阳极流向阴极。
Pt ,H2 (101 325Pa) l H+(a=1)ll 待测定电极 当被测定电极上进行还原反应，电池电势为正，待测定电 极的电极电位为正值。如果被测定电极上进行氧化反应，电池 电势为负，待测定电极的电极电位为负值。
(二)液体接界电位
（1）液体接界电位产生?
也称液接电位，产生在不同电解质 溶液或者同种电解质而浓度不同的电解 质溶液界面之间。产生的原因，主要是 离子扩散通过界面的速率不同，使不同 的电解质溶液界面之间有微小的电位差 产生，这个电位差就是液接电位。
将化学能转变为电能的电池 称为原电池（ primary cell ）； 将电能变为化学能的电池称为电 解池（electrolytic cell），原电 池和电解池统称为化学电池。一 般由电极，盐桥，溶液和容器组 成。电池电动势为正，是原电池， 能自发进行；为负时，是电解池， 不能自发进行。
（一）原电池
将化学能转变成电能的装置。最常见的丹聂尔电池（CuZn电池）。 电极反应： Zn→Zn2++2e
氧化反应
Cu2++2e→Cu 还原反应 Cu2+ =
阳极
阴极
负极
正极
电
原电池的总反应：
Zn+ Cu +Zn2+
阴极 阳极
E电池 = E右，还原－ E左，氧化
(-) Zn ZnS O 4 (a 1 ) C uS O 4 (a 2 ) C u ( )
2、根据电极的功能分类
（ 1）指示电极或工作电极：在电化学测定时溶 液主体浓度不发生变化的电极为指示电极；在 电化学测定时，大电流通过使溶液主体浓度发 生变化的电极为工作电极。
（二）电分析化学方法分类
根据所测量的电参量的不同，电分析化学方法可分为三类：
第一类. 根据试液中待测组分的浓度在某一特定条件 下与化学电池中某些物理量的关系进行分析的方法。 电导分析法： 测定电阻参量 电位分析法： 测定电压参量 电解分析法： 测定电量参量 库仑分析法： 测定电流-时间参量 极谱法和伏安法： 测定电压-电流参量
（1）电极电位 如何产生？
当金属导体插入电解质溶液，在金属与溶液交界面发生 了电荷交换反应的结果。
氧化
Zn
还原
Zn2++2e
由于锌失去电子被氧化为锌离子的倾向大于锌离子得到电子 析出的倾向，使锌片上聚集较多的电子而带负电荷，锌离子 受负电荷的吸引使溶液界面带正电荷，在两相界面形成双电 层，在锌片和溶液之间产生了电位差也就是电极电位。
由于氢离子扩散的速率比氯离子快， 在浓度小的界面带正电荷，浓度大的界 面带负电荷，达到扩散平衡时，在同种 电解质溶液之间产生液接电位（40mv） .
HCl 0.1mol/L
HCl 0.01mol/L
H+
-
+
Cl-
液接界电位产生
(2)液接电位的消除和减小？
在电化学分析中液接电位普遍存在，测定中产生干扰， 很难通过准确测量液接电位进行校正消除干扰。通常采用 盐桥减小或者消除液接电位。 当盐桥插入不同浓度电解质溶液时，构成两个液接界 面，由于盐桥中充满饱和氯化钾溶液，K+与Cl-的扩散速率 几乎相等，在两个液接界面上产生两个数值很小，且几乎 相等，方向相反的液接电位。因此盐桥能在很大程度上减 小或者消除液接电位。
电极电位为：E = K + (0.059/2)lgaCa2+
(4)零类电极：由惰性金属与含有氧化和还原物质的溶液组
成的电极称零类电极.如铁电极 Pt|Fe2+,Fe3+
电极反应：Fe3+ + e- ≒ Fe2+
电极电位：E＝E0
Fe3+/Fe2+
+ 0.059lgaFe3+/aFe2
(5) 膜电极：具有敏感膜，能产生膜电位的电极称为膜电极。
如：丹聂尔电池： Zn∣ZnSO4(α1) ‖CuSO4(α2) ∣Cu 电池的电动势E电池定义为：E电池＝E右－E左
电池电动势为正，是原电池，能自发进行，为负时，不能自发进行。
三、电极电位与液体接界电位
（一）电极电位
一个电化学体系包含有各种相的接触，如金 属－溶液、溶液－溶液、金属－金属、溶液－气 体等。在两相接触的界面上，它们的性质与相内 是不同的，无论是哪种接触，在它们的界面上都 存在电位差。两种不同物相间的电位差称电极电 位。
（二）电解池
将电能转变成化学能的装置。当外加电源正极接到铜-锌原
电池的铜电极上，负极接到锌电极上时，如果外加电压大于原电池的电 动势，则两电极上的电极反应与原电池的电极反应相反。此时，锌电极 发生还原反应为阴极，铜电极发生氧化反应为阳极。
电极反应：
锌极：Zn2++2e→Zn
还原反应 阴极 铜极：Cu→Cu2++2e 氧化反应 阳极 正极
各种离子选择性电极基本都是膜电极。膜电极不同于金属 基电极，以固体膜或者液体膜为探头，其膜电位是由于离
子交换或者扩散产生的，没有电子的转移，膜电位与离子
活度符合能斯特公式。 E＝K ± Slgax
(6) 微电极和修饰电极：
微电极是碳纤维或其它材料（如铂）制成的， 其直径几微米或几纳米。微电极具有扩散传质速 率快、信噪比大等优点，它能直接插入生物体内 进行测定，为快速活体分析提供了重要的研究方 法。 修饰电极是通过吸附、共价键键合或者高聚 物涂层把物质修饰在电极表面，使电极具有富集 分离选择性响应的功能，可进行定性和定量分析。
第二类. 电容量分析法
通过某一电参量的突变来指示终点的电容量分 析。如：电位滴定法、电导滴定法和电流滴定法。
第三类. 电重量法
是将试样中的一个被测组分，通过电极反应转 化为固相，然后由工作电极上析出的固相质量确定 该组分的量。如：电重量法。
（三）电化学分析法的特点


准确度高 灵敏度高 测量范围宽 仪器设备简单，易于自动化 分析速度快 所用试样量少，可用于微量操作。

可用于反应机理的研究
（四）发展历史
1. 初期阶段，方法原理的建立
1801年 W.Cruikshank ，发现金属的电解作铜和银的定性分 析方法。 1834年M.Faraday 发表“关于电的实验研究”论文，提出 Faraday定律Q=nFM。 1889年W．Nernst提出能斯特方程。 1922年，J．Heyrovsky，创立极谱学。1925年，志方益三 制作了第一台极谱仪。 1934 年 D ． Ilkovic 提出扩散电流方程。 1959年J．Heyrovsky获得诺贝尔化学奖。 （Id = k C）
2. 电分析方法体系的发展与完善
电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？ 就是上述三 大定量关系的建立。50 年代，极谱法灵敏度，和电位法pH 测定传导过程没有很好解决。
百度文库
3. 近代电分析方法
固体电子线路出现，从仪器上开始突破，克服充电
电流的问题，1952 G．C．Barker提出方波极谱。1966 年S．Frant和 J．Ross提出单晶（LaF3）作为F— 选择电 极，“膜电位”理论建立完善。其它分析方法，催化波和 溶出法等的发展，主要从提高灵敏度方面作出贡献。
5、展望
（1）袖珍微型化: 仪器袖珍化、电极微型化。
（2）生命过程的模拟研究，生命过程的氧化还原反应
类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过
程，可深化认识生命过程。 （3）活体现场检测（无损伤分析 ）。
二、化学电池
化学能与电能互相转化的装置称为电池（cell）。电分析化学正是 通过化学电池内的电化学反应来实现的。