我国氯酸钠还原法制备高纯二氧化氯的研究进展及应用1

我国氯酸钠还原法制备高纯二氧化氯的研究进展及应用

青岛巨川环保科技有限公司

摘要：二氧化氯作为高效消毒剂和氧化剂已在饮用水处理中获得了广泛应用，但一些生产方法由于本身存在一些不足并不完全适合国内使用。因此本文对比介绍了氯酸钠法生产高纯二氧化氯常用还原剂的特点；综述了氯酸钠法制备二氧化氯新还原剂（硫化物类还原剂、醇和有机酸类还原剂、碳水化合物类还原剂、尿素还原剂、乙二醛还原剂）的研究进展及应用状况；介绍了青岛巨川环保科技有限公司研发生产的蔗糖法高纯二氧化氯发生器；同时指出了氯酸钠还原法中还原剂的开发及应用的发展方向。

关键词：氯酸钠；二氧化氯；还原剂

Research Progress and Application of High Purity Chlorine Dioxide Prepared by Sodium Chlorate Reduction Method in

China

Ju Ting1Ge Xue-Zhen1 Han Ming-He1 Liu Ming1

（1.Qingdao JuChuan Environmental Protection Technology CO.,LTD Qingdao 266427 ,China）Abstract：Chlorine dioxide as a highly effective disinfectant and oxidant has been widely used in drinking water treatment, but some production methods due to their own lack of sufficient and did not suitable for domestic use. Therefore, the characteristics of commonly used reducing agent for the production of chlorine dioxide by sodium chlorate method was introduced . The preparation of chlorine dioxide new reducing agent (sulfide reducing agent, alcohol and organic acid reducing agent, carbohydrate reduction The research progress and application status of urea synthase, urea reductant and glyoxal reductant) were introduced. The sucrose high purity chlorine dioxide generator developed by Qingdao Juchuan Environmental Protection Technology Co., Ltd. was introduced. At the same time, Reducing agent development and application of the development direction were proposed.

Key words:Sodium chlorate; Chlorine dioxide(ClO2); Reducing agent

二氧化氯（ClO2），是国际上公认的最新一代广谱、高效、安全、环保的杀菌消毒剂[1-4]，具有杀菌效果好、见效快、残留少、不产生抗药性等优点。世界卫生组织（WHO）和世界粮食组织（FAO）将其列为A1级高效杀菌、消毒剂；欧美等发达国家也将其广泛应用于各领域的杀菌、消毒；我国卫生部也已批准其为饮用水等杀菌、消毒剂的首选[1-4]，并可作为食品添加剂使用；另外，它还具有除藻、抗霉、防腐、保鲜、除臭等功能。ClO2具有强氧化能力及高效广谱杀菌能力，并且在饮用水消毒中不会产生卤代烷烃（THMs）等三致物质（致癌、致畸、致突变），在我国自来水净化中得到广泛应用[3]。

由于ClO2的性质不稳定，容易发生爆炸，较难储存和运输，因此目前在净水应用中都是采用二氧化氯发生器现场制备ClO2的方法。二氧化氯发生器制备ClO2的方法主要有化学法和电解法，化学法又分为亚氯酸盐氧化法和氯酸盐氧化法[5]。电解法是通过电解食盐水获得ClO2，但由于ClO2的纯度低，耗电量大，设备复杂等原因发展缓慢，目前一般都采用化学法制备ClO2[5]。亚氯酸钠氧化法反应条件温和，转化率和ClO2纯度高，但由于亚氯酸钠价格昂贵，又是高危化学品，因此应用受到限制[5]。所以氯酸钠还原法制备ClO2成为主流，并且采用不同的还原剂来实现该工艺是许多学者和公司研究的热点。本文主要介绍国内外专利文献中氯酸钠在不同的还原剂条件下制备高纯ClO2的工艺和应用，以及我司—青岛巨川环保科技有限公司应用蔗糖法制备高纯ClO2设备方面的研究进展。

1氯酸钠还原法中还原剂的研究现状及应用

氯酸钠还原法制备ClO2是基于氯酸钠在强酸的条件下和还原剂的氧化还原反应。因使用不同的还原剂而有很多方法，但我国工业生产上常用的工艺有以二氧化硫（SO2）为还原剂的R1法，以盐酸（HCl）为还原剂的R2法，以食盐（NaCl）为还原剂的R5法，以甲醇（CH3OH）为还原剂的R8法以及以过氧化氢（H2O2）为还原剂的R11法[5]。化学反应如下：R1法：NaClO3+ SO2→ClO2+ NaSO4

R2法：NaClO3+ HCl→ClO2+ Cl2+ NaCl+H2O

R5法：NaClO3+ NaCl+H2SO4→ClO2+ Cl2+ NaSO4+H2O

R8法：NaClO3+ CH3OH +H2SO4→ClO2 + Na3H(SO4)2+H2O+ CO2

R11法：NaClO3+ H2O2+H2SO4→ClO2 + NaSO4+H2O+ O2

以上工艺的反应温度大约在40-90 ℃之间，可在常压或真空条件下进行，产生的ClO2被空气或水蒸气带出反应器，为保证安全，一般维持ClO2在气体中的体积分数为10%左右[6]。以上几种工艺在我国应用较多，几种还原剂的特点对比见表1。

表1 常用还原剂的特点对比

Table 1 Comparison of the characteristics of commonly used reducing agent

还原剂优点缺点

SO2生产工艺成熟SO2来源不易，转化率不高，副产物多

HCl或NaCl 原料来源方便，工艺简单转化率低，夹带有1/3的Cl2，用于饮用水消毒仍会

产生大量的卤代烃类物质

CH3OH ClO2纯度高，废物量少CH3OH易挥发，是高危化学品，在饮用水消毒中

会带来CH3OH的二次污染

H2O2稳定性差，是高危化学品，且价格较高

H2O2反应速率快，转化率和ClO2的纯度

高

不同的常用还原剂在性质、反应速率和成本上存在差异，可以将其复合使用，实现实现还原剂的最优化利用。农光再等[7]利用CH3OH和H2O2组合还原剂制备ClO2，不但提高了转化率，而且降低了成本。但是相关工艺还没有应用到实际生产中。

2氯酸钠还原法中新还原剂的开发及应用

2.1 新还原剂的开发

2.1.1 硫化物类还原剂

针对SO2不易获得的问题，彭清静等[8]利用廉价的硫铁矿作为还原剂制备ClO2。方程式如下：

ClO3-+FeS2+H+→ClO2+Fe3++SO42-+H2O

该反应在60℃左右进行，在NaClO3浓度4-5mol/L，H2SO4用量为理论用量150% ，