有机无机杂化材料研究进展
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表面活性剂有机—无机杂化材料研究进展
主要内容
➢ 概念 ➢ 功能 ➢ 相关应用 ➢ 合成方法 ➢ 研究展望 ➢ 参考文献
有机—无机杂化材料
在20世纪70年代末, 出现了聚合物-SiO2的杂 化材料, 但当时还没有杂化材料的概念。1984 年,Schmidt等人首先提出了有机-无机杂化材 料的概念。
有机基团的引入不仅可以作为活性中心，而且可以对 介孔材料的表面性质(亲/憎水性)和孔径进行调变从而 在催化反应中表面出更好的活性、选择性、稳定性。
有机改性杂化介孔材料用于催化的优点
(1)催化剂在反应中保持固态,易从液相中分离 (2)可以再生及循环使用 (3)催化剂由于被嵌入骨架中,因此在择型催化上有专一性 (4)催化剂受孔道的保护,其稳定性得到改善
无机材料和有机材料在纳米尺度结合的复合材 料，两相间存在强的作用力或形成互穿网络结 构。
分类
根据其两相间的结合方式和组成材料的组分 可分为如下三类：
➢第一类：有机分子或聚合物简单包埋于无机基质中，无机/有机两组 分之间通过弱键，如范德华力、氢键或离子间作用力而互相连接。 ➢第二类：无机组分与有机组分之间通过强的化学键（如共价键或离 子—共价键）结合，有机组分通过化学键嫁接于无机网络中，而不是 简单包裹于无机基质中。 ➢第三类：在上述第一类和第二类杂化材料中加入掺杂物（有机的或
Scheme of adsorbing heavy metal ions using mesoporous materials
Stein、Liu、Mercier、Pinnavaia 等研究小组通过共 聚或嫁接的方法将—SH引入MCM-41、SBA-15、MSU、 HMS上,合成的杂化介孔材料都能有效吸附 Hg2+、Pb2+ 、Ag+、Cd2+、Cu2+等重金属离子。
除硫醚功能化介孔材料外,美国的Jaroniec等合成了含 有异氰尿酸功能基团(硅酯25)的PMOs材料,该材料对 Hg2+的吸附量可达1800mg/g。
光学材料
在有机-无机杂化介孔材料中引入憎水性的有机基团，大大降低 材料的介电常数，因此有机-无机杂化介孔膜材料将有可能在非 线性光学材料领域有潜在的应用价值。 曹峰[6]等人制备了一种新型的光敏聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料 ，该材料除保持光敏聚酰亚胺原有的感光性能外，其热稳定性能 、力学性能及与基底的粘附性能均有明显地提高。
Zhao[3]等对硅烷基化修饰的MCM-41的吸附性质进行了 系统的研究,MCM-41被三甲基硅烷改性后具有很强的疏 水性,且对非极性的有机物表现出很好的吸附能力,这 种材料可用于除去废水及高湿度气体中的挥发性有机 物。
环保领域
用于对重金属离子、放射性核素以及有机溶剂的吸附（高吸附能 力、吸附的专一性） 原理：用于吸附重金属离子的中孔材料的表面含HSCH2CH2CH2 — 基团 ,而HS对重金属离子有很强的亲和力。 Feng等[5]首次报道了将—SH嫁接于介孔材料MCM-41上,得到的吸 附剂对Hg2+的最高吸附量达到505mg/g,用其处理含 Hg2+(0.5— 12ppm)的水溶液,处理后水中Hg2+浓度低于0.005ppm ,符合饮用水 标准。
无机的）时，掺杂组分嵌入无机/有机杂化基质中得到此类杂化材料。
功能
有机- 无机杂化材料由于其特殊的形态结构使其具有 优异的力学性能、热学性能、电学性能、光学性能， 主要应用于： 光学材料、电学材料、涂层材料、催化材料、磁性材 料、生物材料、化学传感器等。
催化材料
介孔硅基有机-无机杂化材料
有机基团通过嫁接或共聚的方法引入到氧化硅基介孔 材料的孔表面或材料的骨架中，形成有机-无机杂化氧 化硅基介孔材料。
在绿色催化方面,可以将金纳米颗粒引入到硫醚功能化 的PMOs(PMOs, periodic mesoporous organosilicas) 孔道中。Richards等发现这类材料不仅是一种非常高 效的醇类选择氧化催化剂;而且对于烷烃的绿色氧化也 非常高效,在十六烷的氧化中,TOF可达892h-1,循环三 次后活性没有明显的降低。
催化应用
王虹苏[2]等采用直接合成的方法，制备出了HMS型有机无机杂化介孔碱性催化材料。采用多种手段对材料进 行表征，并通过典型的 2,-羟基苯基甲基酮和苯甲醛 缩合制备黄烷酮的反应对其进行催化活性测试。
合成方法：以十八胺为模板剂，BTMSPA为有机硅源， 通过与正硅酸乙酯共缩合合成。 BTMSPA ：Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine
Walcarius等利用氨丙基及乙二胺对介孔材料进行改性 ,得到的材料对Cu2+具有良好的选择吸附性,可以对水 中的Cu2+进行跟踪定量检测。将γ-氯丙基嫁接在介孔 材料HMS上形成CPS-HMS ,对水中三氯甲烷的去除非常 有效。
CPS-HMS对三氯甲烷和苯酚的吸附速率曲线
施剑林研究小组报道了使用P123为模板剂,在酸性条件 下通过TESPTS(硅酯31)与TEOS共聚合成硫醚功能化介 孔材料，所得材料对Hg2+的吸附量高达2700mg/g , 对 其他重金属离子如Cd2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+都有一定的 吸附。
Am0-HMS无硅源, Am1-HMS, Am2-HMS, Am3-HMS有机硅源量逐渐增加。
➢ Sullivan等把用磷酸修饰的有机-无机杂化材料((HO)SiCH2CHPO (OH)2CH2CH2SiO2(OH)n)，作为固体酸催化剂，用于片那醇的重排， 转化率可达80%。
➢ Li等对TiO2 表面的羟基进行活化，然后用氨丙基三乙氧基硅烷对 其进行修饰，从而制得了PANI/SAM-TiO2 杂化材料。结构分析表明 PANI和TiO2之间生成了化学键，杂化材料具有良好的热稳定性能， 在可见光区有高吸收，并且在太阳光下表现出优异的光催化活性.
吸附材料
➢ 中孔分子筛的表面由于有大量的硅羟基，因此其亲水 性很强，通过表面功能化后，其亲水性会改变。利用 这一原理，可把不同极性的液体分离。 Lim[4]等的研究表明,乙烯基改性的MCM-41对有机非极 性物质的吸附性很强,基于这种特点,乙烯基改性的 MCM-41及ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ相关的材料有可能在除去水中少量有机组 份方面发挥作用。
主要内容
➢ 概念 ➢ 功能 ➢ 相关应用 ➢ 合成方法 ➢ 研究展望 ➢ 参考文献
有机—无机杂化材料
在20世纪70年代末, 出现了聚合物-SiO2的杂 化材料, 但当时还没有杂化材料的概念。1984 年,Schmidt等人首先提出了有机-无机杂化材 料的概念。
有机基团的引入不仅可以作为活性中心，而且可以对 介孔材料的表面性质(亲/憎水性)和孔径进行调变从而 在催化反应中表面出更好的活性、选择性、稳定性。
有机改性杂化介孔材料用于催化的优点
(1)催化剂在反应中保持固态,易从液相中分离 (2)可以再生及循环使用 (3)催化剂由于被嵌入骨架中,因此在择型催化上有专一性 (4)催化剂受孔道的保护,其稳定性得到改善
无机材料和有机材料在纳米尺度结合的复合材 料，两相间存在强的作用力或形成互穿网络结 构。
分类
根据其两相间的结合方式和组成材料的组分 可分为如下三类：
➢第一类：有机分子或聚合物简单包埋于无机基质中，无机/有机两组 分之间通过弱键，如范德华力、氢键或离子间作用力而互相连接。 ➢第二类：无机组分与有机组分之间通过强的化学键（如共价键或离 子—共价键）结合，有机组分通过化学键嫁接于无机网络中，而不是 简单包裹于无机基质中。 ➢第三类：在上述第一类和第二类杂化材料中加入掺杂物（有机的或
Scheme of adsorbing heavy metal ions using mesoporous materials
Stein、Liu、Mercier、Pinnavaia 等研究小组通过共 聚或嫁接的方法将—SH引入MCM-41、SBA-15、MSU、 HMS上,合成的杂化介孔材料都能有效吸附 Hg2+、Pb2+ 、Ag+、Cd2+、Cu2+等重金属离子。
除硫醚功能化介孔材料外,美国的Jaroniec等合成了含 有异氰尿酸功能基团(硅酯25)的PMOs材料,该材料对 Hg2+的吸附量可达1800mg/g。
光学材料
在有机-无机杂化介孔材料中引入憎水性的有机基团，大大降低 材料的介电常数，因此有机-无机杂化介孔膜材料将有可能在非 线性光学材料领域有潜在的应用价值。 曹峰[6]等人制备了一种新型的光敏聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料 ，该材料除保持光敏聚酰亚胺原有的感光性能外，其热稳定性能 、力学性能及与基底的粘附性能均有明显地提高。
Zhao[3]等对硅烷基化修饰的MCM-41的吸附性质进行了 系统的研究,MCM-41被三甲基硅烷改性后具有很强的疏 水性,且对非极性的有机物表现出很好的吸附能力,这 种材料可用于除去废水及高湿度气体中的挥发性有机 物。
环保领域
用于对重金属离子、放射性核素以及有机溶剂的吸附（高吸附能 力、吸附的专一性） 原理：用于吸附重金属离子的中孔材料的表面含HSCH2CH2CH2 — 基团 ,而HS对重金属离子有很强的亲和力。 Feng等[5]首次报道了将—SH嫁接于介孔材料MCM-41上,得到的吸 附剂对Hg2+的最高吸附量达到505mg/g,用其处理含 Hg2+(0.5— 12ppm)的水溶液,处理后水中Hg2+浓度低于0.005ppm ,符合饮用水 标准。
无机的）时，掺杂组分嵌入无机/有机杂化基质中得到此类杂化材料。
功能
有机- 无机杂化材料由于其特殊的形态结构使其具有 优异的力学性能、热学性能、电学性能、光学性能， 主要应用于： 光学材料、电学材料、涂层材料、催化材料、磁性材 料、生物材料、化学传感器等。
催化材料
介孔硅基有机-无机杂化材料
有机基团通过嫁接或共聚的方法引入到氧化硅基介孔 材料的孔表面或材料的骨架中，形成有机-无机杂化氧 化硅基介孔材料。
在绿色催化方面,可以将金纳米颗粒引入到硫醚功能化 的PMOs(PMOs, periodic mesoporous organosilicas) 孔道中。Richards等发现这类材料不仅是一种非常高 效的醇类选择氧化催化剂;而且对于烷烃的绿色氧化也 非常高效,在十六烷的氧化中,TOF可达892h-1,循环三 次后活性没有明显的降低。
催化应用
王虹苏[2]等采用直接合成的方法，制备出了HMS型有机无机杂化介孔碱性催化材料。采用多种手段对材料进 行表征，并通过典型的 2,-羟基苯基甲基酮和苯甲醛 缩合制备黄烷酮的反应对其进行催化活性测试。
合成方法：以十八胺为模板剂，BTMSPA为有机硅源， 通过与正硅酸乙酯共缩合合成。 BTMSPA ：Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine
Walcarius等利用氨丙基及乙二胺对介孔材料进行改性 ,得到的材料对Cu2+具有良好的选择吸附性,可以对水 中的Cu2+进行跟踪定量检测。将γ-氯丙基嫁接在介孔 材料HMS上形成CPS-HMS ,对水中三氯甲烷的去除非常 有效。
CPS-HMS对三氯甲烷和苯酚的吸附速率曲线
施剑林研究小组报道了使用P123为模板剂,在酸性条件 下通过TESPTS(硅酯31)与TEOS共聚合成硫醚功能化介 孔材料，所得材料对Hg2+的吸附量高达2700mg/g , 对 其他重金属离子如Cd2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+都有一定的 吸附。
Am0-HMS无硅源, Am1-HMS, Am2-HMS, Am3-HMS有机硅源量逐渐增加。
➢ Sullivan等把用磷酸修饰的有机-无机杂化材料((HO)SiCH2CHPO (OH)2CH2CH2SiO2(OH)n)，作为固体酸催化剂，用于片那醇的重排， 转化率可达80%。
➢ Li等对TiO2 表面的羟基进行活化，然后用氨丙基三乙氧基硅烷对 其进行修饰，从而制得了PANI/SAM-TiO2 杂化材料。结构分析表明 PANI和TiO2之间生成了化学键，杂化材料具有良好的热稳定性能， 在可见光区有高吸收，并且在太阳光下表现出优异的光催化活性.
吸附材料
➢ 中孔分子筛的表面由于有大量的硅羟基，因此其亲水 性很强，通过表面功能化后，其亲水性会改变。利用 这一原理，可把不同极性的液体分离。 Lim[4]等的研究表明,乙烯基改性的MCM-41对有机非极 性物质的吸附性很强,基于这种特点,乙烯基改性的 MCM-41及ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ相关的材料有可能在除去水中少量有机组 份方面发挥作用。