硫化氢基础知识

1 硫化氢的物性、来源及危害性

1.1 硫化氢的物性

硫化氢是可燃性无色气体，具有典型的臭鸡蛋味，相对分子量34.08，对空气的相对密度1.19，熔点-85.5℃，沸点-60.4℃，易溶于水，20℃时，2.9体积硫化氢气体溶于1体积水中，也易溶于醇类、醛类、二硫化碳、石油溶剂和原油中。在空气中爆炸极限为4.3%-45.5%（体积比），自燃温度为260℃。

硫华氢对空气的相对密度是1.19，比空气重，因此，它容易聚集在地势较低的地方——坑里、井里和沟道里，很容易溶解于水，又非常容易从溶解状态转变成游离状态。

1.2 硫化氢的来源

原油是多种物质的混和成份，分布于地层中的孔隙和裂缝中。由于地层中含硫化合物较多，加上地层中各种成岩作用，使H2S生成的渠道多种多样。总的来说，石油中含硫化合物形成机理的各种见解可归纳为以下3点：

①石油中的硫是从生物系统继承下来的；

②石油中的含硫化合物是在碳酸盐岩地层中元素硫和石油中的化合物反应的产物；

③含硫有机化合物的形成是由于微生物还原硫酸盐的结果。

目前已知的石油中硫化物有：硫化氢(H2S)，元素硫S，硫醇(RSH)，硫醚(R__S__R/ )，二硫化物(RSSR)及残余硫(残余硫是一类结构暂时还不清楚的含硫化合物)。在众多硫化物中，H2S所占的比例较大，其它含硫物质在一定的条件下也可能转化为H2S。

1.3 硫化氢的危害性

硫化氢的危害，直接地主要体现在对人的伤害，对金属设备的腐蚀，对非金属元件、设备的老化；间接地对环境造成破坏、对生物产生毒副作用。在油田开发生产中，硫化氢的危害突出地表现在对人的伤害，对设备的腐蚀破坏和对非金属设备的老化。

1.3.1 硫化氢对人体的伤害

硫化氢为剧毒气体，空气中H2S含量达0.035mg/m3，人们即可嗅到臭鸡蛋味，当达到10mg/m3时，由于嗅神经麻痹，臭味反而不易嗅到，这正是最危险的时刻，往往会出现“闪电“式中毒死亡。H2S可以与人体内某些酶发生作用，可抑制细胞呼吸酶活性，造成组织缺氧，对人体有全身毒性作用。急性中毒时出现意识不清，过度呼吸迅速转向呼吸麻痹，很快死亡；慢性中毒一般为眼结膜的损伤，对人体有局部刺激作用，这是由于H2S接触湿润的粘膜之后，形成Na2S，以及本身的酸性所致。长期低浓度接触，可出现神经衰弱综合症和植物神经功能紊乱。硫化氢和其它毒物除了引起危险的慢性中毒外，还能改变人的机体的重要分析系统的功能和人的行为。后者对于劳动安全和高工作效率具有重要意义。

1.3.1.1 人体硫化氢中毒机理：

硫化氢主要通过呼吸器官进入机体，也有少量通过皮肤和胃进入机体。现已证实，硫化氢的毒性主要表现在三个过程中，即对中枢神经系统以及氧化过程和血液的影响。

①1884年人们就查出了硫化氢对中枢神经系统的特殊的毒性作用。少量硫化氢会压迫中枢神经系统；中等浓度的硫化氢能刺激神经；而高浓度硫化氢则会引起麻痹，特别是引起呼吸中枢和血管中枢神经的麻痹。在多数情况下，这些变化是功能性的，并且是可复原的。

②硫化氢对氧化过程有毒性作用，使血液中氧气的饱和能力降低。在硫化氢慢性中毒过程中，

血红蛋白对氧气的呼吸能力降低到80%-85%，在急性中毒时降低到15%。组织的氧化能力也会降低。硫化氢对血液的作用可分成两个阶段：最初红血球的数量升高，然后下降，血红蛋白的含量下降，血液的凝固性和粘度上升。

③硫化氢在血液中氧化得很快。99%以上的硫化氢在3-5min内能从机体中离开。所以只有H2S 进入机体的速度和氧化速度相等或者高于氧化速度时，才会在血液中发现硫化氢。

1.3.1.2 各种硫化氢浓度下工作、防护要求：

人们不能习惯于硫化氢的毒性，相反，对H2S的敏感性不断提高。肺遭受硫化氢中毒之后，即使空气中H2S浓度较低也会引起新的中毒。

为了保证员工的人身安全，艾伯特化学管理做出了规定（表1）：

除此而外，在石油开采和加工过程中，硫化氢并不是孤立地起作用，而是同各种碳氢化合物结合起来发生作用。在几种物质综合发生作用时，它们的毒性性质会发生变化。综合作用可以表现为简单的叠加。有时某些组分的混合气的综合作用的总效应，会大于这些成分单独作用时的效应的总和。实验表明，在二氧化硫与氯、一氧化碳与氮氧化物、汽油与苯以及其它某些成分的组合中也存在类似的效应。

遭受H2S中毒的人，即使以后空气中H2S浓度较低，也会引起新的中毒，并时常会引起肺炎，脑膜炎等疾病。稠油油田属于高含硫油田，在高温高压蒸汽作用下，H2S伴随着原油从井底流到地面，在地面温度压力作用下（温度、压力下降）从原油中析出。当在原油生产的井口放套压、装油嘴套、取样、更换闸门、大罐量油、保养低洼处的闸门等时，通过取样监测也发现这些地方H2S最多，容易发生H2S事故。

油田生产关于H2S中毒死亡事件在全国各地区油田均有发生，97年9月18日，中原油田发生H2S中毒死亡3人，新疆油田采油一厂发生H2S中毒死亡7人的特大事故。据卫生部《职业危害通报》统计，1999年度全国共发生218起759例急性中毒事故，引起中毒的化学毒物约50余种，硫化氢仅次于砷及其化合物，一氧化碳占第3位。同时硫化氢中毒以42%的病死率居各种化学品中毒死亡率的首位。因此在不同硫化氢浓度下采取的防护措施为（表2）：

表1-3 不同浓度的H2S对人体的中毒情况

1.3.2 硫化氢对环境的危害

含硫化氢稠油的开采和加工会比不含H2S的石油对空气和其它生态环境造成更大的危害。伴随而来的环境保护工作就越来越艰巨地摆在我们面前。因此，如何彻底处理H2S是摆在石油工作者迫切而艰巨的任务。在处理H2S上，人们经过几十年的努力，找到各种各样处理H2S的方法，但是综合比较各种方法，仍然没有一种方法能较好地解决油田工作环境中硫化氢的安全问题，因此稠油硫化氢安全与防治研究的开展具有非常重要的意义。

污染源的存在和排放物和化学成分的复杂性，要求认真评估它们对人的劳动、生活条件和生态环境的的影响。

1.3.3 硫化氢对金属设备的腐蚀

在250℃以下，不含水的硫化氢几乎没有腐蚀性，但在油气产运储中常有水存在，硫化氢部分溶于水并发生离解。硫化氢腐蚀是氢去极化腐蚀。金属设备的硫化氢腐蚀主要表现为以下三种形式：

①电化学腐蚀：电化学腐蚀包括均匀腐蚀和局部腐蚀。如果介质中常有Cl-，CO2等气体协同作用，可能会加速硫化氢的电化学腐蚀。在H2S溶液中含有H+、HS-、S2-和H2S分子，它们对金属的腐蚀是氢去极化作用的过程。

阳极反应：Fe－2e ——Fe2+

阴极反应：2H+＋2e ——H2

Fe2+进一步与H2S反应：xFe＋yH2S——Fe X S y +2yH+

Fe X Sy为各种硫化铁的通式。硫化氢的腐蚀产物硫化铁可能主要是由FeS和FeS2组成，它们在金属表面形成致密的保护膜，可降低或阻止电化学腐蚀。但在H2S浓度较高的情况下则不能阻止铁离子通过。

②硫化物应力开裂：在含有水（包括凝析水）的条件下，H2S分压大于等于0.0003MPa（酸性环境），金属材料会发生硫化物应力开裂（SSCC），SSCC具有突发性，易造成管材断裂，爆破的特点。这类腐蚀是含H2S油气开发运输中应加强注意的一类情况。

③诱发裂纹（HIC）：在酸性环境中电化学腐蚀后产生氢离子，在HS-的作用下进入金属内部，在金属内部局部积累形成阶梯型裂纹和鼓泡。在应力的作用下（如输送管道和应力容器中），会产生应力导向氢致开裂（SOHZC），造成破坏。

1.3.4 硫化氢对非金属设备元件的老化：

在地面设备、井口装置、井下工具中，有橡胶、浸油石墨、石棉等非金属材料制作的密封件，它们在硫化氢环境中使用一段时间后，橡胶会产生鼓泡胀大、失去弹性，浸油石墨及石棉绳上的油被溶解而导致密封件失效。