热电池正极CoS2在不同熔盐中的放电特性
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1 实验
1.1 实验材料
正极为合成 CoS2 粉末(-160 目)，采用固相合成法制备，将 钴粉与硫磺粉混合后在 600 ℃ 以下保温处理制得。负极为 Li-B 合金带(0.6 mm 厚)，锂质量分数含量为 61%，电解质由 LiF-LiCl-LiBr 或 LiCl-KCl 与 MgO 按质量比 1∶ 1 混合均匀， 经熔融破碎后过 -100 目筛制得。
2 结果与讨论
2.1 二硫化钴在熔盐中的放电规律
2.1.1 不同熔盐体系 图 1(a)、图 1(b)分别为合成二硫化钴粉末的 XRD 图谱和
微观形貌照片。分析表明其物相组成为单一的立方相 CoS2 (JCPDS No.89-1492)，且结晶度良好，二硫化钴为多孔瘤状颗 粒，多孔结构使粉末具有大的比表面积，对于电极材料来说意 味着高的电化学活性。
J/(mA·cm-2)
(d)520 ℃下 Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2 和 Li-B/LiCl-KCl/CoS2
图2
放电性能曲线
表 1 LiF-LiCl-LiBr 和 LiCl-KCl 两种熔盐的组成成分和性能对比[7]
熔盐体系
熔点/℃ 摩尔成分比/%
520 ℃电导率/(S·cm－1)
50
100 200 400 800
J/(mA·cm )-2
(c)520℃下 Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2 和 Li-B/LiCl-KCl/CoS2
800
750
700
放 电 比 容 量/(mAh·g-1)
650
600
LiF-LiCl-LiBr
550
LiCl-KCl
500
450 50
100 200 400 800
化钴容量的损耗主要由其第一放电平台的自放电引起，在 LiCl-KCl 体系中、大电流密度放电条件下,由于极化原因各放
电平台的容量均有所下降，尤其以第三平台最为明显；Li-B/LiCl-KCl/CoS2 体系在小电流放电时具有高的放电容量，但 在大电流放电条件下 Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2 体系则表现出高的工作电压和放电容量。 关键词：热电池；二硫化钴；熔盐体系；放电特性
收稿日期：2014-09-01 作者简介：高建新(1989—)，男，山西省人，硕士生，主要研究方向 为热电池正极材料；导师：刘志坚（1958—），男，湖南省人，教授，博士 生导师，主要研究方向为锂系功能材料。
二硫化钴在不同熔盐体系中的放电特征之前没有系统研究，且 二硫化钴的功率特性优于二硫化铁，它的物理化学性质有自己 的特征，因此对其相关放电规律的研究有利于进一步发掘二硫 化钴的潜力，使其在热电池中得到更好的利用。另外 Li-B 合金 负极正逐步得到应用，其具有很高的活性，对热电池电化学体 系有很大的影响。研究 Li-B 合金 /CoS2 在不同熔盐体系中的行 为有助于丰富对这一新型热电池体系的掌握与应用。
研究与设计
热电池正极 CoS2 在不同熔盐中的放电特性
高建新， 刘志坚， 黄海锋， 欧振德， 文佑才 (中南大学 粉末冶金研究国家重点实验室，湖南 长沙 410083)
摘要：对热电池正极二硫化钴在 LiF-LiCl-LiBr 和 LiCl-KCl 两种熔盐体系中的放电特性进行了研究，结果表明：对于
Li-B/CoS2 热电池，二硫化钴存在三个放电平台；二硫化钴的放电容量大小与自放电和极化有关，自放电损耗的主要原 因是 Li-B 合金负极中的金属锂在熔盐内的溶解；在 LiF-LiCl-LiBr 体系中、小电流密度(<200 mA/cm2)放电条件下，二硫
Abstract: The discharge characteristics of CoS2 in LiF-LiCl-LiBr and LiCl-KCl molten salt systems were studied. The results show that CoS2 has three discharge plateaus in molten salts for Li-B/CoS2 cells. Its discharge capacity is related to self-discharge and polarization, and self-discharge is attributed to the metallic lithium solubility in molten salts. In LiF-LiCl-LiBr molten salt system, the capacity loss in low discharge current density (<200 mA/cm2) mainly comes from self-discharge reaction of first discharge plateau. In LiCl-KCl molten salt system, the capacities of three discharge plateaus in large current density all decrease due to polarization, especially for the third plateau. The Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2 cells exhibit higher voltage and capacity in large discharge current density, but Li-B/LiCl-KCl/CoS2 cells have higher capacity in low discharge current density. Key words: thermal battery; CoS2; molten salts; discharge characteristics
图 2(c)、图 2(d)分别对两种熔盐体系单体电池在不同电流 密度下的平台电压和放电容量的变化规律进行了对比，计算 放电容量时以第一平台电压的 75%作为电池工作的终止电 压 。 图 2 (c) 表 明 Li-B/CoS2 单 体 电 池 的 平 台 电 压 随 电 流 密 度增加而 降低，在 LiF-LiCl-LiBr 体 系中 的 平 台电 压大于 在 LiCl-KCl 中的，且这种差异随电流密度的增加而增大，这是由 于 LiF-LiCl-LiBr 的离子电导率大于 LiCl-KCl 所致，如表 1 所 示。图 2(d)中 Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2 单体电池的放电容量随 电流密度的增加呈现先上升后下降的趋势，这是因为随着电 流密度增加，电池工作时间缩短，热电池因自放电损失的容量 减少，放电容量随之增加；但当电流密度达到 800 mA/cm2 时 放电容量和电压明显降低，大电流密度放电条件下，锂离子来 不及扩散到二硫化钴电极内部和电极表面存在大的 Li+ 浓度
V/V
(a)520 ℃下 Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2
2.2 2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
50 mA/cm2
1.0 0.8 0.6 0.4
100 mA/cm2 200 mA/cm2 400 mA/cm2 800 mA/cm2
0.2 0.0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
放电 比容 量/(mAh·g-1)
V/V
2.00 1.95 1.90 1.85 1.80 1.75
1.60 1.55 1.50 1.45 1.40
(b)520℃下 Li-B/LiCl-KCl/CoS2
Li F-LiCl- LiB r中 第一 放电 平 台 Li Cl -KCl中 第一 放电 平 台 Li F-LiCl- LiB r中 第一 放 电平 台 Li Cl - KC l中 第一 放电 平 台
V/V
2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0
0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0
50 mA/cm2 1ຫໍສະໝຸດ Baidu0 mA/cm2 200 mA/cm2 400 mA/cm2 800 mA/cm2
100 200 300 400 500 600 700 800 900 放电 比容 量/(mAh·g-1)
热电池是靠自身加热激活的一次贮备电池，其电解质为 常温下不导电的无机盐，电池被激活后无机盐迅速熔化，电池 开始工作。熔融盐的导电能力比一般锂离子电解质大 2～ 3 个 数量级。因此热电池具有储存时间长、激活快速可靠、可以大 电流放电等特点，被广泛应用在导弹、鱼雷、空间探测系统等。 在民用领域还可应用于紧急逃生装置、地下高温探矿电源 。 [1-3]
中图分类号：TM 911
文献标识码：A
文章编号：1002-087 X(2015)04-0804-03
Discharge characteristics of CoS2 in LiF-LiCl-LiBr and LiCl-KCl molten salt
GAO Jian-xin, LIU Zhi-jian, HUANG Hai-feng, OU Zhen-de, WEN You-cai
1.3 材料表征
利用 D/max2550PC 衍射仪(XRD)对合成二硫化钴粉末进 行物相分析，以 Cu(K琢)靶作为辐射源，电压为 40 kV，电流为 50 mA，扫描速度为 8 (° )/min，扫描范围(2兹)为 10° ～ 90° ； 采 用 NOVA Nano SEM 230 超 高 分 辨 率 场 发 射 扫 描 电 镜 (SEM) 观察合成二硫化钴的形貌和单体电池放电后的断面形 貌，并用自带的能谱仪(EDS)对试样所选区域进行成分分析。
1.2 单体电池放电实验
实验中的单体电池直径为 17.5 mm，负极片为 Li-B 合 金带冲压成的圆片，电解质 / 正极复合片由 0.2 g 的电解质和 0.18 g 的正极粉复合压制而成，将负极、电解质 / 正极复合片 用带孔的石绵纸固定，用镀镍的集流铁片夹好，以上操作均在
2015.4 Vol.39 No.4
当前热电池主要采用 Li 合金 / 硫化物(CoS2 和 FeS2)体系。 相比二硫化铁，二硫化钴因具有电导率高、分解温度高、在熔盐 中的溶解度小等[4]优点，成为首选的长寿命、高功率热电池正极 材料。热电池一般采用的电解质是二元盐(LiCl-KCl)和全锂盐 (LiF-LiCl-LiBr)，其中二元盐的离子电导率较低，且随着放电深 度的增加，Li+/K+ 浓度比会发生变化，尤其在大电流放电时，会 产生 Li+ 的浓度梯度，导致电解质凝固使热电池提前失效[3]，而 全锂盐则不存在这些问题。种晋[5]研究表明 Li-B/FeS2 热电池在 LiF-LiCl-LiBr 中比在 LiCl-KCl 中具有更高的放电容量，且在 大电流条件下尤为显著(300 mA/cm2 下容量高达 2 倍以上)。但
20 30 40 50 60 70 80 2θ /(°)
(a)二硫化钴粉末的 XRD 图谱
(b)二硫化钴粉末的 SEM 图
图 1 XRD 图谱和微观照片
图 2 (a)、图 2 (b) 分 别 为 Li-B/CoS2 单 体 电 池 在 LiF-LiClLiBr 和 LiCl-KCl 两种熔盐体系中不同电流密度下的放电曲 线。由图 2 可知，低电流密度下的放电曲线初期存在一个电压 尖峰，随后出现三个电压平台，其中电压尖峰是由二硫化钴表 面存在的氧化物引起[4]。随着放电电流密度的增加，初期的电压 尖峰消失，工作电压随之下降，第一、第二放电平台逐渐合并。
804
研究与设计
CPS
相对湿度小于 2%的干燥空气手套箱内进行。最后将组装好的 单体电池放入恒温不锈钢压块中，采用 IT8511 可编程直流电 子负载以恒流模式放电。由于本实验主要研究二硫化钴的 放电 特 性，设 计 单体 电 池 的负 极 足 够 过量，按完 全反应 机 理 4Li+CoS2=Co+2Li2S 计 算 ，正 极 粉 中 二 硫 化 钴 的 容 量 为 78.4 mAh，Li-B 合金负极片中金属锂的容量为 184.6 mAh。
LiCl-KCl
354
58.8～41.2
1.1 实验材料
正极为合成 CoS2 粉末(-160 目)，采用固相合成法制备，将 钴粉与硫磺粉混合后在 600 ℃ 以下保温处理制得。负极为 Li-B 合金带(0.6 mm 厚)，锂质量分数含量为 61%，电解质由 LiF-LiCl-LiBr 或 LiCl-KCl 与 MgO 按质量比 1∶ 1 混合均匀， 经熔融破碎后过 -100 目筛制得。
2 结果与讨论
2.1 二硫化钴在熔盐中的放电规律
2.1.1 不同熔盐体系 图 1(a)、图 1(b)分别为合成二硫化钴粉末的 XRD 图谱和
微观形貌照片。分析表明其物相组成为单一的立方相 CoS2 (JCPDS No.89-1492)，且结晶度良好，二硫化钴为多孔瘤状颗 粒，多孔结构使粉末具有大的比表面积，对于电极材料来说意 味着高的电化学活性。
J/(mA·cm-2)
(d)520 ℃下 Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2 和 Li-B/LiCl-KCl/CoS2
图2
放电性能曲线
表 1 LiF-LiCl-LiBr 和 LiCl-KCl 两种熔盐的组成成分和性能对比[7]
熔盐体系
熔点/℃ 摩尔成分比/%
520 ℃电导率/(S·cm－1)
50
100 200 400 800
J/(mA·cm )-2
(c)520℃下 Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2 和 Li-B/LiCl-KCl/CoS2
800
750
700
放 电 比 容 量/(mAh·g-1)
650
600
LiF-LiCl-LiBr
550
LiCl-KCl
500
450 50
100 200 400 800
化钴容量的损耗主要由其第一放电平台的自放电引起，在 LiCl-KCl 体系中、大电流密度放电条件下,由于极化原因各放
电平台的容量均有所下降，尤其以第三平台最为明显；Li-B/LiCl-KCl/CoS2 体系在小电流放电时具有高的放电容量，但 在大电流放电条件下 Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2 体系则表现出高的工作电压和放电容量。 关键词：热电池；二硫化钴；熔盐体系；放电特性
收稿日期：2014-09-01 作者简介：高建新(1989—)，男，山西省人，硕士生，主要研究方向 为热电池正极材料；导师：刘志坚（1958—），男，湖南省人，教授，博士 生导师，主要研究方向为锂系功能材料。
二硫化钴在不同熔盐体系中的放电特征之前没有系统研究，且 二硫化钴的功率特性优于二硫化铁，它的物理化学性质有自己 的特征，因此对其相关放电规律的研究有利于进一步发掘二硫 化钴的潜力，使其在热电池中得到更好的利用。另外 Li-B 合金 负极正逐步得到应用，其具有很高的活性，对热电池电化学体 系有很大的影响。研究 Li-B 合金 /CoS2 在不同熔盐体系中的行 为有助于丰富对这一新型热电池体系的掌握与应用。
研究与设计
热电池正极 CoS2 在不同熔盐中的放电特性
高建新， 刘志坚， 黄海锋， 欧振德， 文佑才 (中南大学 粉末冶金研究国家重点实验室，湖南 长沙 410083)
摘要：对热电池正极二硫化钴在 LiF-LiCl-LiBr 和 LiCl-KCl 两种熔盐体系中的放电特性进行了研究，结果表明：对于
Li-B/CoS2 热电池，二硫化钴存在三个放电平台；二硫化钴的放电容量大小与自放电和极化有关，自放电损耗的主要原 因是 Li-B 合金负极中的金属锂在熔盐内的溶解；在 LiF-LiCl-LiBr 体系中、小电流密度(<200 mA/cm2)放电条件下，二硫
Abstract: The discharge characteristics of CoS2 in LiF-LiCl-LiBr and LiCl-KCl molten salt systems were studied. The results show that CoS2 has three discharge plateaus in molten salts for Li-B/CoS2 cells. Its discharge capacity is related to self-discharge and polarization, and self-discharge is attributed to the metallic lithium solubility in molten salts. In LiF-LiCl-LiBr molten salt system, the capacity loss in low discharge current density (<200 mA/cm2) mainly comes from self-discharge reaction of first discharge plateau. In LiCl-KCl molten salt system, the capacities of three discharge plateaus in large current density all decrease due to polarization, especially for the third plateau. The Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2 cells exhibit higher voltage and capacity in large discharge current density, but Li-B/LiCl-KCl/CoS2 cells have higher capacity in low discharge current density. Key words: thermal battery; CoS2; molten salts; discharge characteristics
图 2(c)、图 2(d)分别对两种熔盐体系单体电池在不同电流 密度下的平台电压和放电容量的变化规律进行了对比，计算 放电容量时以第一平台电压的 75%作为电池工作的终止电 压 。 图 2 (c) 表 明 Li-B/CoS2 单 体 电 池 的 平 台 电 压 随 电 流 密 度增加而 降低，在 LiF-LiCl-LiBr 体 系中 的 平 台电 压大于 在 LiCl-KCl 中的，且这种差异随电流密度的增加而增大，这是由 于 LiF-LiCl-LiBr 的离子电导率大于 LiCl-KCl 所致，如表 1 所 示。图 2(d)中 Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2 单体电池的放电容量随 电流密度的增加呈现先上升后下降的趋势，这是因为随着电 流密度增加，电池工作时间缩短，热电池因自放电损失的容量 减少，放电容量随之增加；但当电流密度达到 800 mA/cm2 时 放电容量和电压明显降低，大电流密度放电条件下，锂离子来 不及扩散到二硫化钴电极内部和电极表面存在大的 Li+ 浓度
V/V
(a)520 ℃下 Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2
2.2 2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
50 mA/cm2
1.0 0.8 0.6 0.4
100 mA/cm2 200 mA/cm2 400 mA/cm2 800 mA/cm2
0.2 0.0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
放电 比容 量/(mAh·g-1)
V/V
2.00 1.95 1.90 1.85 1.80 1.75
1.60 1.55 1.50 1.45 1.40
(b)520℃下 Li-B/LiCl-KCl/CoS2
Li F-LiCl- LiB r中 第一 放电 平 台 Li Cl -KCl中 第一 放电 平 台 Li F-LiCl- LiB r中 第一 放 电平 台 Li Cl - KC l中 第一 放电 平 台
V/V
2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0
0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0
50 mA/cm2 1ຫໍສະໝຸດ Baidu0 mA/cm2 200 mA/cm2 400 mA/cm2 800 mA/cm2
100 200 300 400 500 600 700 800 900 放电 比容 量/(mAh·g-1)
热电池是靠自身加热激活的一次贮备电池，其电解质为 常温下不导电的无机盐，电池被激活后无机盐迅速熔化，电池 开始工作。熔融盐的导电能力比一般锂离子电解质大 2～ 3 个 数量级。因此热电池具有储存时间长、激活快速可靠、可以大 电流放电等特点，被广泛应用在导弹、鱼雷、空间探测系统等。 在民用领域还可应用于紧急逃生装置、地下高温探矿电源 。 [1-3]
中图分类号：TM 911
文献标识码：A
文章编号：1002-087 X(2015)04-0804-03
Discharge characteristics of CoS2 in LiF-LiCl-LiBr and LiCl-KCl molten salt
GAO Jian-xin, LIU Zhi-jian, HUANG Hai-feng, OU Zhen-de, WEN You-cai
1.3 材料表征
利用 D/max2550PC 衍射仪(XRD)对合成二硫化钴粉末进 行物相分析，以 Cu(K琢)靶作为辐射源，电压为 40 kV，电流为 50 mA，扫描速度为 8 (° )/min，扫描范围(2兹)为 10° ～ 90° ； 采 用 NOVA Nano SEM 230 超 高 分 辨 率 场 发 射 扫 描 电 镜 (SEM) 观察合成二硫化钴的形貌和单体电池放电后的断面形 貌，并用自带的能谱仪(EDS)对试样所选区域进行成分分析。
1.2 单体电池放电实验
实验中的单体电池直径为 17.5 mm，负极片为 Li-B 合 金带冲压成的圆片，电解质 / 正极复合片由 0.2 g 的电解质和 0.18 g 的正极粉复合压制而成，将负极、电解质 / 正极复合片 用带孔的石绵纸固定，用镀镍的集流铁片夹好，以上操作均在
2015.4 Vol.39 No.4
当前热电池主要采用 Li 合金 / 硫化物(CoS2 和 FeS2)体系。 相比二硫化铁，二硫化钴因具有电导率高、分解温度高、在熔盐 中的溶解度小等[4]优点，成为首选的长寿命、高功率热电池正极 材料。热电池一般采用的电解质是二元盐(LiCl-KCl)和全锂盐 (LiF-LiCl-LiBr)，其中二元盐的离子电导率较低，且随着放电深 度的增加，Li+/K+ 浓度比会发生变化，尤其在大电流放电时，会 产生 Li+ 的浓度梯度，导致电解质凝固使热电池提前失效[3]，而 全锂盐则不存在这些问题。种晋[5]研究表明 Li-B/FeS2 热电池在 LiF-LiCl-LiBr 中比在 LiCl-KCl 中具有更高的放电容量，且在 大电流条件下尤为显著(300 mA/cm2 下容量高达 2 倍以上)。但
20 30 40 50 60 70 80 2θ /(°)
(a)二硫化钴粉末的 XRD 图谱
(b)二硫化钴粉末的 SEM 图
图 1 XRD 图谱和微观照片
图 2 (a)、图 2 (b) 分 别 为 Li-B/CoS2 单 体 电 池 在 LiF-LiClLiBr 和 LiCl-KCl 两种熔盐体系中不同电流密度下的放电曲 线。由图 2 可知，低电流密度下的放电曲线初期存在一个电压 尖峰，随后出现三个电压平台，其中电压尖峰是由二硫化钴表 面存在的氧化物引起[4]。随着放电电流密度的增加，初期的电压 尖峰消失，工作电压随之下降，第一、第二放电平台逐渐合并。
804
研究与设计
CPS
相对湿度小于 2%的干燥空气手套箱内进行。最后将组装好的 单体电池放入恒温不锈钢压块中，采用 IT8511 可编程直流电 子负载以恒流模式放电。由于本实验主要研究二硫化钴的 放电 特 性，设 计 单体 电 池 的负 极 足 够 过量，按完 全反应 机 理 4Li+CoS2=Co+2Li2S 计 算 ，正 极 粉 中 二 硫 化 钴 的 容 量 为 78.4 mAh，Li-B 合金负极片中金属锂的容量为 184.6 mAh。
LiCl-KCl
354
58.8～41.2