量子化学 微扰理论

1 ∂ k En = k! ∂λk
k = 1， ， 2L
k = 1， ， 2L
( E nk )
λ =0
0 1 2 k ϕ n = ϕ n + λϕ n + λ2ϕ n + L + λk ϕ n + L
0 1 E n = E n + λ E n + λ 2 E n2 + L + λ k E nk + L
ˆ 而一维谐振子的 H 0为： h2 d 2 1 2 ˆ H0 = − + kx 2 2m dx 2
修正项的哈密顿算符为： 修正项的哈密顿算符为：
ˆ ˆ ˆ H = H 0 + H'
ˆ H ' = cx 3 + dx 4
或 ˆ ˆ ˆ H'= H − H 0
ˆ ˆ ˆ H = H0 + H'
ˆ H0 ： 无微扰体系的哈密顿算符 ˆ H ： 微扰体系的哈密顿算符 ˆ 微扰项算符。 H ’ ： 微扰项算符。
一级近似波函数： 一级近似波函数：
0 ˆ 0 < ϕ m | H '| ϕ n > 0 0 ϕn = ϕn + ∑ ϕm 0 0 E n − Em m≠n
二、二级微扰 处理二级微扰的方法与一级微扰相似， 项系数相等。 处理二级微扰的方法与一级微扰相似，λ2项系数相等。
2 0 1 1 0 2 ˆ 2 ˆ 1 H 0ψ n + H 'ψ n = E nψ n + E nψ n + E nψ n
把微扰体系的未知本征值和本征函数与未微扰体系的已知的本征 值和本征函数联系起来。可以设想微扰是小步小步地加上去， 值和本征函数联系起来。可以设想微扰是小步小步地加上去，使
ˆ 中引入一个参数λ 未微扰体系逐渐地变到微扰体系。 未微扰体系逐渐地变到微扰体系。所以在 H 中引入一个参数
ˆ ˆ ˆ H = H 0 + λH '
ˆ Hϕ n = Eϕ n
无法得到本征值E和本征函数ϕ 但已知另一个体系的具体情况： 无法得到本征值 和本征函数ϕn。但已知另一个体系的具体情况： 和本征函数
0 ˆ 0 H 0ϕ n = E 0ϕ n
ˆ ˆ 只有很小差别。 并且 H 与 H 0只有很小差别。
例如一维非谐振子具有： 例如一维非谐振子具有： h2 d 2 1 2 ˆ H =− + kx + cx 3 + dx 4 2m dx 2 2
0 0 ˆ 0 H 0ϕ n = E n ϕ n
1 0 0 ˆ 0 ˆ 1 H 'ϕ n + H 0ϕ n = E nϕ n + E n ϕ 1 n
0 1 ˆ ˆ 0 ( H 0 − E n )ϕ 1 = ( E n − H ' )ϕ n n
1 ϕ n = ∑ a jϕ 0 j j
0 1 ˆ ˆ 0 ( H 0 − E n )∑ a j ϕ 0 = ( E n − H ' )ϕ n j
对于m=n，则等式左端为零，则： ，则等式左端为零， 对于
1 0 0 ˆ 0 ' ˆ 0 E n = ∫ (ϕ m ) *H 'ϕ n dτ = 〈ϕ n H ' ϕ n 〉 = H nn
ˆ 对于能量的一级修正值就等于微扰项 H’ 作用于适宜的未微
扰波函数（已知）的平均值。 扰波函数（已知）的平均值。 作一级修正， 作一级修正，令λ=1
Chapter 4 微扰理论 §4.1微扰理论 微扰理论 微扰理论是量子力学中第二种重要的近拟方法。 微扰理论是量子力学中第二种重要的近拟方法。此方法起源于 宏观体系的“三体问题” 宏观体系的“三体问题”。 由于行星间的相互作用远小于太阳对行星的作用， 由于行星间的相互作用远小于太阳对行星的作用，因此作为零 级近似暂不考虑行星间的相互作用， 级近似暂不考虑行星间的相互作用，只求出行星在太阳引力作 用下的运动。然后再考虑行星间的相互作用，使轨道产生微小 用下的运动。然后再考虑行星间的相互作用， 的改变，即所谓一级近似，如此往返，二级近似 的改变，即所谓一级近似，如此往返，二级近似……，以达到 ， 最好的近似。 最好的近似。 量子力学体系与天体力学体系有相似的地方（多粒子体系） 量子力学体系与天体力学体系有相似的地方（多粒子体系）虽 然微观体系的情况更为复杂，在某些情况中， 然微观体系的情况更为复杂，在某些情况中，电子间的相互作 用不是很小，但在许多具体问题中， 用不是很小，但在许多具体问题中，微扰理论处理的结果能较 好符合实验结果。 好符合实验结果。
0 1 ˆ ˆ 0 a j ( H 0ϕ − E n ϕ 0 ) = ( E n − H ' )ϕ n ∑ j j
j 0 j
0 1 0 ˆ a j ( E 0 − E n )ϕ 0 = ( E n − H ' )ϕ n ∑ j j j
0 0 0 1 ˆ 0 (ϕ m ) *[∑ a j ( E 0 − En )ϕ 0 ]dτ = ∫ (ϕ m ) *( En − H ' )ϕ n dτ j j ∫ j
(E − E )
0 n 0 m
' H mn = 0 0 En − Em
m≠n
1 0 ϕ n = ∑ a j ϕ 0 = ∑ a mϕ m j j m
0 ' ˆ 0 < ϕ m | H '| ϕ n > 0 H mn 1 0 0 ϕ n = ∑ amϕ m = ∑ ϕm = ∑ 0 ϕm 0 0 0 En − Em En − Em m m≠n m≠ n
在微扰理论中，存在两种情况： 在微扰理论中，存在两种情况： 一种是微扰是时间的函数，在微扰的作用下， 一种是微扰是时间的函数，在微扰的作用下，体系不可能处于定 态中，将在各定态（未微扰时的）之间跃迁。 态中，将在各定态（未微扰时的）之间跃迁。 另一种是微扰与时间无关，即体系处于定态中， 另一种是微扰与时间无关，即体系处于定态中，此时微扰的作用 在于改变体系的运动状态（能谱或几率分布）。 在于改变体系的运动状态（能谱或几率分布）。 只介绍定态的微扰理论。 只介绍定态的微扰理论。 假设有一个不含时间的的体系，不能求介Schroedinger方程： 方程： 假设有一个不含时间的的体系，不能求介 方程
当m=n时： 时
2 1 0 1 0 ˆ 1 E n + E n ∫ (ψ n ) *ψ n dτ − ∫ (ψ n ) * H 'ψ n dτ = 0
0 ( ∫ (ψ n ) *ψ n1) dτ 考察积分
H ' kn 0 ψ =∑ 0 ψK 0 En − E K k ≠n
1 n
H ' kn 0 ∫ (ψ ) *ψ dτ = ∫ψ ∑ 0 ψ K dτ 0 k ≠n En − E K
2 n 0 n
H 'kn H 'kn H 'nk 0 ˆ 0 =∑ 0 ∫ψ n H 'ψ k dτ = ∑ 0 0 En − Ek En − Ek0 k ≠n k ≠n
（
) 0 ˆ | H ' kn | 2 |< ψ k | H '| ψ n >| 2 2 En = ∑ 0 =∑ 0 0 En − Ek k ≠ n En − Ek0 k ≠n
§4.2 非简并微扰理论 一、一级微扰
0 的某个未微扰非简并能级的波函数。 设Ψn0为具有能量 E0的某个未微扰非简并能级的波函数。而Ψn为
微扰波函数
ˆ Hϕ n = Enϕ n
ˆ ˆ ( H 0 + λH ' )ϕ n = Enϕ n
Ψn=Ψn（λ，q）
En=En（λ）
f ' ( xo ) f " ( xo ) f n ( xo ) 2 f ( x) = f ( x0 ) + ( x − x0 ) + ( x − x0 ) + L + ( x − x0 ) n + L n! 1! 2!
ˆ 0 ˆ 0 ˆ 1 ˆ 2 ˆ 1 H 0 ϕ n + λ ( H ' ϕ n + H 0ϕ n ) + λ 2 ( H 0 ϕ n + H ' ϕ n ) + L
0 0 1 0 0 2 0 1 1 0 2 = E n ϕ n + λ ( E nϕ n + E n ϕ 1 ) + λ 2 ( E n ϕ n + E nϕ n + E n ϕ n ) + L n
0 并积分可得： 左乘 (ψ m ) * ，并积分可得：
0 2 1 0 1 0 ˆ 1 b j ( E 0 − En )δ mj = En δ mn + En ∫ (ψ m ) *ψ n dτ − ∫ (ψ m ) * H 'ψ n dτ ∑ j j
j=m时： 时
0 0 2 1 0 1 0 ˆ 1 bm ( E m − E n ) = E n δ mn + E n ∫ (ψ m ) *ψ n dτ − ∫ (ψ m ) * H 'ψ n dτ
0 n 1 n 0 n
' 0 ˆ 0 H kn = ∫ (ψ k ) * H 'ψ n dτ 是一些常数 H ' kn 0 1 ∫ (ψ n ) *ψ n dτ = ∑ 0 δ nk = 0 0 k ≠n En − E K
（n≠k） ）
H ' kn ˆ 'ψ 1 dτ = ∫ψ 0 H ' ˆ E = ∫ψ H n ψ k0 dτ ∑ E0 − E0 n k ≠n n k
0 2 2 0 1 1 ˆ ˆ ( H 0 − E n )ψ n = E nψ n + ( E n − H ' )ψ n
0 2 0 1 ˆ ˆ 1 ( H 0 − E n )∑ b jψ 0 = E nψ n + ( E n − H ' )ψ n j j
0 2 0 1 1 ˆ b j ( E 0 − En )ψ 0 =Enψ n + ( En − H ' )ψ n ∑ j j j
( ( ( ( E n ≈ E n0 ) + E n1) + E n2) = E n0 )
| H ' kn | 2 + H ' nn + ∑ 0 E n − E k0 k ≠n
。（略 当m≠n时，就可求出二级波函数修正者。（略） 时 就可求出二级波函数修正者。（
用微扰理论处理非简并态体系已完成， 用微扰理论处理非简并态体系已完成，整个过程中除几个重要的 公式外，另预注意以下几点： 公式外，另预注意以下几点： （1）一级修正能量值的计算比较方便，只需要计算积分： ）一级修正能量值的计算比较方便，只需要计算积分：
0 0 ˆ 〈ψ n | H ' | ψ n 〉
0 1 0 ' E n ≈ E n + E n = E n + H nn
对m≠n时，可求得波函数的一级修正函数。 时 可求得波函数的一级修正函数。
0 0 0 ˆ 0 a m ( E m − E n ) = − ∫ (ϕ m ) *H 'ϕ n dτ
am =
0 ˆ 0 (ϕ m ) *H 'ϕ n dτ ∫
0 1 0 ˆ 0 a j ( E 0 − E n )δ mj = E nδ mn − ∫ (ϕ m ) *H 'ϕ n dτ ∑ j j
只有j=m时有非零值，所以 时有非零值， 只有 时有非零值
0 0 1 0 ˆ 0 a m ( E m − E n ) = E n δ mn − ∫ (ϕ m ) *H 'ϕ n dτ
ϕn = ϕn
En = En
λ =0
∂ϕ n + ∂λ
∂E n + ∂λ
∂ 2ϕ n λ =0 λ + ∂λ2
∂ 2 En λ =0 λ + ∂λ2
λ =0
λ =0
λ2
2!
+L
λ =0
λ =0
λ2
2!
+L
当
( ψ nk )
ϕn
ϕ λ =0 时， n
λ =0
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0 = ϕn ,
En
λ =0
0 = En
1 ∂ kψ n = k! ∂λk
0 0 1 0 0 0 ˆ 0 a j ( E 0 − E n ) ∫ (ϕ m ) *ϕ 0 dτ = E n ∫ (ϕ m ) *ϕ n dτ − ∫ (ϕ m ) *H 'ϕ n dτ ∑ j j j
由于未微扰波函数是相互正交的， 由于未微扰波函数是相互正交的，即:
0 (ϕ m ) * ϕ 0 dτ = δ mj j ∫
( ϕ nK ) E n(k ) 称为波函数和能量的第 级校正。 称为波函数和能量的第k级校正。 级校正
假定级数ϕ 时收敛， 假定级数ϕn和En在λ=1时收敛，代入 时收敛
0 1 2 k ˆ ˆ ( H 0 + λH ' )(ϕ n + λϕ n + λ2ϕ n + L + λk ϕ n + L) 0 1 2 k 0 1 2 k = ( E n + λE n + λ2 E n + L + λk E n + L)(ϕ n + λϕ n + λ2ϕ n + L + λk ϕ n + L)