无卤阻燃剂二乙基次磷酸铝的热降解和阻燃机理

０ 前言
聚酰胺、聚酯 和 聚 碳 酸 酯 等 工 程 塑 料 由 于 具 有 优 异的力学性能，被广泛应用于汽车、电子 和 工 业 设 备 中。这些应用场景要求工程塑料必须具有一定的阻燃 性能。工程塑 料 相 对 较 高 的 加 工 温 度，使 得 许 多 适 用 于普通塑料的阻燃剂无法应用于工程塑料中。长期以 来，工程塑料中的阻燃剂以含卤阻燃剂和红磷为主［１］。 近年来，对其 生 理 毒 性 的 担 心 以 及 日 趋 严 格 的 法 规 限
收稿日期：２０１８１００８ 联系人，Ｊｉｎｙｏｎｇ．Ｗａｎｇ＠ｄｕｐｏｎｔ．ｃｏｍ
制，促进了 各 种 新 型 无 卤 阻 燃 剂 的 应 用 与 开 发［２］。 在 诸多无卤阻燃 剂 中，磷 系 阻 燃 剂，如 有 机 磷 酸 酯、三 聚 氰胺聚磷酸和 ＡｌＰｉ等由于兼具了良好的性能和安全 性，近年来 得 到 了 较 广 泛 的 应 用［３］。 磷 系 阻 燃 剂 通 过 固相和气 相 ２ 种 阻 燃 机 理 起 作 用。 在 固 相 阻 燃 机 理 中，阻燃剂会与聚合物反应，促进聚合物表面形成遮蔽 性的碳层，进 而 减 少 聚 合 物 内 部 分 解 气 体 向 环 境 中 的 释放以及减 少 火 焰 热 量 向 聚 合 物 内 部 的 传 递，最 终 达 到阻燃效 果［４］。 在 气 相 阻 燃 机 理 中，阻 燃 剂 会 释 放 含 磷物质到火焰中，这些含磷物质会在高温下形成 ＰＯ、 ＰＯ２和 ＨＰＯ 等自由基淬灭剂，淬灭燃烧时火焰中高能 量 Ｈ·、ＯＨ·和 Ｏ· 自由基，阻断了燃烧时火焰中的
作为典型的以气相为主的阻燃剂，ＡｌＰｉ在聚酰胺、 聚酯等工程 塑 料 中 有 优 异 的 阻 燃 效 果，对 其 他 性 能 影 响较小，而且在同等添加量的情况下，目前没有其它无 卤阻燃剂 （红 磷 除 外）可 以 实 现 类 似 的 阻 燃 等 级［６７］。 近十多年来，业界基于此阻燃剂开发了一系列性能优异 的阻燃产品，比如杜邦 公 司 的 ＺｙｔｅｌＦＲ９５Ｇ２５Ｖ０ＮＨ、 Ｚｙｔｅｌ ＨＴＮＦＲ５２Ｇ３０ＮＨ、Ｃｒａｓｔｉｎ ＦＲ６８４ＮＨ、Ｒｙ ｎｉｔｅＦＲ５３３ＮＨ 等。尽管 ＡｌＰｉ在工业界得到了大量 应用，然而无 论 学 术 界 还 是 企 业 界 对 其 阻 燃 机 理 却 研 究较少。深入 了 解 其 阻 燃 机 理 对 优 化 阻 燃 效 果、以 及 设计和筛选下一代阻燃剂有着重要的指导意义。如前 所述，当聚合 物 燃 烧 时 添 加 的 气 相 磷 系 阻 燃 剂 会 向 火 焰中释放含 磷 化 合 物，然 后 这 些 含 磷 化 合 物 会 在 火 焰 的高温 下 转 化 成 具 有 阻 燃 能 力 的 含 磷 自 由 基 淬 灭 剂［８９］。这２个过程决定了阻燃剂的阻燃能力和效率。
犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｒｅｐｏｒｔｅｄａｎｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄｐｈｙｓｉｃａｌｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓｄｕｒｉｎｇｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ （ＡｌＰｉ）．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｓｐｅｃｉｅｓｗｅｒｅｒｅｌｅａｓｅｄｔｏｔｈｅｇａｓｐｈａｓｅｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎｏｆ ＡｌＰｉ．Ｏｎｔｈｅｏｔｈｅｒｈａｎｄ，ｔｈｅｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｍｉｇｈｔｒபைடு நூலகம்ｄｕｃｅｔｈｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｂｙｌｅａｖｉｎｇｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｓｐｅｃｉｅｓｉｎｔｈｅｓｏｌｉｄｐｈａｓｅ．Ａｔｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｌｏｓｅｔｏａｆｌａｍｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅｓｕｂｌｉｍａｔｅｄＡｌＰｉｗａｓｆｕｒｔｈｅｒｓｐｌｉｔｉｎｔｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｔｏｍ，ｗｈｉｃｈｃｏｕｌｄｆｏｒｍｔｈｅ ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄｉｎｇｒａｄｉｃａｌｓｃａｖｅｎｇｅｒｓａｃｃｏｒｄｉｎｇｌｙ． 犓犲狔狑狅狉犱狊：ａｌｕｍｉｎｕｍｄｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ；ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｍｅｃｈａ ｎｉｓｍ
檼殥
第３３卷 第２期 ２０１９年２月
檼檼檼檼檼殥 助 剂
中 国 塑 料
犆犎犐犖犃犘犔犃犛犜犐犆犛
Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．２ Ｆｅｂ．，２０１９
檼檼檼檼檼殥
檼殥
无卤阻燃剂二乙基次磷酸铝的热降解和阻燃机理
王金泳，王兴旺
（杜邦公司上海研发中心，上海 ２０１２０３）
摘 要：通过不同分析方法研究了二乙基次磷酸铝（ＡｌＰｉ）受热后的变化过程。结果证实，随温度升高 ＡｌＰｉ会通过自身 挥发将阻燃性含磷物质释放到气相中；此外还存在一种热降解机理，分解后含磷物质留在固相中，降低了气相阻燃能 力；进一步分析发现，在与火焰温度接近条件下，挥发到气相中的二乙基次磷酸铝会充分裂解成磷原子，进而形成含磷 自由基淬灭剂起气相阻燃作用。 关 键 词：二乙基次磷酸铝；阻燃机理；热降解机理 中图分类号：ＴＱ３１７ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００１９２７８（２０１９）０２００８２０４ 犇犗犐：１０．１９４９１／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１９２７８．２０１９．０２．０１５
犛狋狌犱狔狅狀犜犺犲狉犿犪犾犇犲犵狉犪犱犪狋犻狅狀犪狀犱犉犾犪犿犲犚犲狋犪狉犱犪狀狋 犕犲犮犺犪狀犻狊犿狊狅犳犃犾狌犿犻狀狌犿 犇犻犲狋犺狔犾狆犺狅狊狆犺犻狀犪狋犲
ＷＡＮＧＪｉｎｙｏｎｇ，ＷＡＮＧ Ｘｉｎｇｗａｎｇ
（ＤｕＰｏｎｔＳｈａｎｇｈａｉＲ＆ＤＣｅｎｔｅｒ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０１２０３，Ｃｈｉｎａ）
２０１９年２月
中 国 塑 料
·８３·
链式反应达到阻燃效果［５］。固相阻燃是基于阻燃剂与 聚合物之间 的 反 应，所 以 固 相 阻 燃 剂 仅 用 于 其 适 用 的 特定类型的 聚 合 物。 比 如，有 机 磷 酸 酯 类 阻 燃 剂 在 聚 碳酸酯和聚苯醚中有不错的阻燃效果。气相阻燃剂对 聚合物类型不如固相阻燃剂敏感，适用范围相对更广。 聚酰胺等聚合物中由于结构中缺乏芳环类的成碳前驱 体，导致固相阻燃剂效果有限，气相阻燃剂更容易达到 要求的阻燃等级。