年产10万吨硫酸的生产工艺模拟设计综述

硫酸生产工艺流程的综述

前言

硫酸是一种重要的基本化工原料，广泛应用于各大工业领域。主要用于生产涂料、合成纤维、洗涤剂、制冷剂、化学肥料、饲料添加剂和石油的精炼、有色金属的冶炼，以及钢铁、医药和化学工业。随着社会的不断发展和人们生活水平的不断提高，硫酸在科学技术和人们日常生活中所发挥的作用也越来越大。硫酸跨领域、涉及性广等一系列特点对各个领域产生了重要的影响，而且各个领域对硫酸的重视也促进了硫酸自身的发展和硫酸工业的进步，因此，研究硫酸的生产工艺不仅可以提高硫酸的生产水平，还可以带动其他行业的发展。

1硫酸工业的现状及发展趋势

1.1国内硫酸发展现状及发展趋势

我国的硫酸工业起始于19世纪70年代，当时产量很少。早期的硫酸工业是与军工联系在一起的。最早建设的7个硫酸厂其中就有6个在军工厂内。抗日战争和解放战争时期，解放区的硫酸企业也是为军工服务的。

新中国建立后,硫酸工业获得了快速地发展。20世纪50年代以后逐步推广接触法，取代铅室法和塔式法,20世纪80年代以后全部采用接触法。根据1999年底的不完全统计,我国现有硫酸生产厂家632家,生产能力为32 500 kt/a。[1]1995年的产量为17.16Mt，仅次于美国，世界排名第二。近年来我国硫酸产量如下（Mt）：[2]

年份1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997

产量，Mt 13.32 14.07 13.46 15.30 17.16 17.56 19.46

2000—2009年是我国硫酸工业发展最快的阶段,硫酸产量年均增长率为10.4% 。2004年我国硫酸产量达到39950kt ,首次超过美国位世界第一位,占到当年世界硫酸总产量184990kt的21.6% 。2009年硫酸产量创历史新高,达59686kt, 占到世界硫酸产量的32.2% ,连续6年位居世界第一位。2000-2009年以来,硫磺制酸发展最快，产量年均增长率为18.0% , 2009年产量达到27958kt;有色金属工业的发展也直接带动了冶炼烟气制酸的发展,产量年均增长率为11.2%,近5年的年均增长率更是达到15.6%,2009年冶炼烟气制酸产量达到17785kt ;受低价进口硫磺和有色金属发展的影响,硫铁矿制酸发较为平缓,产量年均增长率3% ,2009

年产量为13846kt。[3]

随着我国硫酸工业的迅猛发展,硫酸生产原料格局也发生了巨大变化,从硫铁矿占统治地位,逐步形成了“硫磺一冶炼烟气一硫铁矿”三大原料制酸三足鼎立的格局,并且硫磺和冶炼烟气制酸所占比例越来越大。硫磺制酸产量占硫酸总产量的比例由2000年的25.2%提高到2009年的46.8%,冶炼烟气制酸产量占总产量比例由2000年的27.3%提高到2009年的29.8%；硫铁矿制酸产量占总产量比例则由2000 0年的45.7%下降到2009年的23.2%。[3-4]

经过最近25 年的发展,我国的硫酸工业产能、产量大幅度增加,技术装备水平持续提高,既满足了化肥生产的需求,为保证我国的粮食安全做出了巨大贡献,又满足了石化、化工、纺织、轻工、有色冶金、钢铁等行业的需求，为国民经济的高速发展提供了重要的保障。

1.2国外硫酸发展现状及发展趋势

世界硫酸工业生产始于18世纪中叶。1746年建立了第一个铅室法硫酸厂，月产浓度33.4%的硫酸334Kg，用于漂白亚麻。20世纪初，塔式法硫酸生产出现，塔式法的设备生产强度为铅室法的6-10倍，并将成品酸的浓度提高到了75%以上，前苏联对塔式法生产硫酸进行了深入的研究，大大降低了建设硫酸厂的投资并提高了塔的生产强度。1900年美国建立了第一个一硫铁矿为生产原料的接触法硫酸厂，用铂做催化剂。1915年，开始使用钒催化剂，由于钒催化剂价格低廉，对一些有毒害物质的抵抗力较高，昂贵的的铂催化剂和低活性的铁催化剂便渐渐被取代。接触法生产的硫酸浓度高，杂质含量低，用途广，还可以生产发烟硫酸和液体三氧化硫，没有氮氧化物对大气的污染，50年代以来已成为世界硫酸生产的主要方法。

1998 年世界硫酸生产量约15 511 万t〔w( H2SO4) 100 %硫酸〕,比1997 年增长2. 2 %, 详见表 1 , 其中约有64 %是以元素硫为原料生产的,24 %是冶炼烟气制酸, 12 %以硫铁矿为原料。[5]

2硫酸的性质

2.1硫酸的物理性质

纯硫酸一般为无色油状液体，沸点337℃，密度1.84 g/cm³，硫酸的熔点是10.371℃，加水或加三氧化硫均会使凝固点下降，可以与水以任意比例互溶，同时放出大量的热，使水沸腾。加热至290℃时开始释放出三氧化硫气体，最终变成98.54%的水溶液，在317℃时沸腾形成共沸混合物。因硫酸分子内部的氢键较强导致硫酸的沸点及粘度较高。由于硫酸的介电常数较高，因此它是电解质的良好溶剂，而作为非电解质的溶剂则不太理想。

2.2硫酸的化学性质

硫酸具有腐蚀性，脱水性和强氧化性。

1、可与多数金属（比铜活泼）和绝大多数金属氧化物反应，

2、可与所含酸根离子对应酸酸性比硫酸根离子弱的盐反应，

3、可与碱反应生成相应的硫酸盐和水；

4、可与氢前金属在一定条件下反应，

5、加热条件下可催化蛋白质、二糖和多糖的水解；

6、能与指示剂作用，使紫色石蕊试液变红，使无色酚酞试液不变色。

7、能与指示剂作用，使紫色石蕊试液变红，使无色酚酞试液不变色。

2.3硫酸的储存方法

储存于阴凉、通风的库房。库温不超过35℃，相对湿度不超过85%。保持

容器密封。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。远离易燃、可燃物。防止蒸气

泄漏到工作场所空气中。避免与还原剂、碱类、碱金属接触。搬运时要轻装轻卸，

防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒

空的容器可能残留有害物。稀释或制备溶液时，应把酸加入水中，避免沸腾和飞

溅伤及人员。

2.4工业风险

虽然硫酸并不是易燃，但当与金属发生反应后会释出易燃的氢气，有机会导

致爆炸，而作为强氧化剂的浓硫酸与金属进行氧化还原反应时会释出有毒的二氧

化硫，威胁工作人员的健康。 另外，长时间暴露在带有硫酸成分的浮质中（特

别是高浓度），会使呼吸管道受到严重的刺激，更可导致肺水肿。但风险会因暴

露时间的缩短而减少。在美国，硫酸的最多可接触分量(PEL)被定为 1 mg/m ³，

此数字在其他国家相若。误服硫酸有机会导致维生素B12缺乏症，其中，脊椎是

最易受影响的部位。

2.5急救措施

硫酸与皮肤接触需要用大量水冲洗，再涂上3%～5%碳酸氢钠溶液冲，迅速

就医。溅入眼睛后应立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少

15分钟。迅速就医。吸入蒸气后应迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通

畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。迅速就医。误服后

应用水漱口，给饮牛奶或蛋清，迅速就医。

3硫酸的工艺生产流程

3.1硫酸生产的生产方法

硫酸是三氧化硫与水的等摩尔化合物，因此硫酸的生产首先是以各种含硫物

质为原料生产二氧化硫，将二氧化硫氧化成三氧化硫，最后加工制成硫酸，工业

上主要采用接触法和硝化法。

硝化法的主要反应为：[6]

NO SO H O H NO SO 42222+→++

由于硝化法生产硫酸的过程中会消耗大量硝酸或硝酸盐，经济不划算；而且

22NO O 2

1NO →+