超支化聚氨酯热熔胶的合成及性能

超支化聚氨酯热熔胶的合成及性能
曾少敏　刘　丹　陈爱芳　姚　畅　郭小丽　徐祖顺
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(湖北大学材料科学与工程学院　武汉430062)摘　要　采用AA ′+b B 2法制备了可以直接作为热熔胶使用的超支化聚氨酯(HP U )。

以甲苯22,42二异氰酸酯(T D I )与聚碳酸酯二醇(PCDL )为原料合成两端为异氰酸根(NCO )封端的低聚物(A 2),然后在0℃下加入二乙醇胺(DE OA )得AB 2型中间物,进一步高温聚合得支化点间含有长链段的超支化聚氨酯。

采用红外光谱(FTI R )、核磁共振(13C NMR )、GPC 对超支化聚氨酯的结构进行了表征。

结果表明,所得到的产物具有超支化
结构,在55℃下反应20h 后,支化度可达到0175,重均分子量M w =710×103。

对产物进行了热失重和粘接性
能测试。

结果表明,超支化聚氨酯的热分解温度为200℃。

产物的粘接剪切强度随着链段长度的增加先增大后减小,最大可达到615M Pa 。

关键词　超支化聚氨酯,合成,热熔胶
中图分类号:O631.5 文献标识码:A 文章编号:100020518(2009)022*******
2008201208收稿,2008206226修回
湖北省杰出人才基金资助项目(2004ABB003)
通讯联系人:徐祖顺,男,教授,博士生导师;E 2mail:zushunxu@hubu .edu .cn;研究方向:乳液聚合、分散聚合、微波聚合等
超支化聚合物具有类似于树枝状聚合物的结构和性能,具有大量的空腔、支化点和近似球形的结
构,且其制备步骤简单,无需纯化,近来受到了广泛的关注[1～4]。

Fr échet 等[5]和Kumar 等[6]曾分别用光
气法和叠氮化合物法制备了超支化聚氨酯。

Davis 等[7]利用高选择性化学反应制备了可溶于水的超支
化聚氨酯。

Long 等[8]用A 2+B 3法合成了力学性能较好的高度支化聚氨酯,颜德岳等[9,10]、B ruchmann
等[11,12]报道了利用商业化单体制备超支化聚合物方法,即耦合单体法(C MM )或AA ′+bB 2法。

超支化聚合物分子链通常呈刚性,无链缠结,力学性能差,仅作为添加剂或对其外部官能团改性后使用,很少有
直接用作材料的报道[1]。

本文利用AA ′+bB 2法首先用异氰酸基封端的低聚物(A 2)与二乙醇胺(bB 2)
在一定条件下反应得到1个异氰酸根和2个羟基的AB 2中间体,经进一步聚合形成超支化聚氨酯。

由于产物支化点之间具有较长的链段,外部有大量羟基官能团,因此产物具有一定的力学性能,并可以直接用作热熔胶。

1　实验部分
1.1　试剂和仪器
甲苯22,42二异氰酸酯(T D I ),丁酮,均为分析纯试剂;聚碳酸酯二醇(PCDL,日本旭化成公司),平均相对分子量为1000,分析纯,90～100℃真空干燥2h;二乙醇胺(DEOA )、二月桂酸二丁基锡(DBT L ),均为化学纯试剂;4A 型分子筛浸泡2d 后使用;N 2甲基吡咯烷酮(NMP ),分析纯试剂,使用前先用4A 型分子筛干燥,再减压蒸馏。

Spectru m one 型傅立叶变换红外光谱仪(美国Perkin 2Ele mer 公司),产物溶于四氢呋喃后涂于K B r 晶片形成薄膜;I N VOA 2600型核磁共振仪(美国Varian 公司),T MS 为内标,DMS O 2d6为溶剂;AG 210K NA 型电子万能材料试验机(日本岛津公司),参照G B 712421986,以金属铝为基材,拉伸速率10mm /m in;Agilent 1100型高效液相色谱质谱联用仪(美国安捷伦公司),四氢呋喃为淋洗剂,流速110mL /m in,温度30℃,聚苯乙烯为标样。

1.2　聚合物的合成
称取10100g (0101mol )PCDL 于四口烧瓶中,装好温度计、冷凝管(外接干燥器)和N 2气导入管,通入N 2气10m in,排除体系中的O 2,然后加入3148g (0102mol )T D I 和31160g 丁酮(体系质量分数为30%),在搅拌和N 2气保护下于75～80℃回流。

采用二正丁胺化学滴定法测定溶液中异氰酸根(NCO )
第26卷第2期
应用化学Vol .26No .22009年2月 CH I N ESE JOURNAL OF APP L I E D CHE M I ST RY Feb .2009
的含量,当NCO 的含量达到理论值时停止加热。

将上述四口烧瓶置于冰水浴中,在搅拌下缓慢滴加DEOA 的NMP 溶液(DE OA 0154g,01005mol ),滴加完后继续搅拌15m in,撤除冰水浴,加入质量分数为011%的二月桂酸二丁基锡,升温55～70℃,反应15h 后加入二乙醇胺终止反应。

待产物冷却后倒入水中,沉淀,抽滤、洗涤,真空干燥,得12g 白色粉末物质,产率为9113%。

2　结果与讨论
2.1　超支化聚合物的合成
超支化聚合物的合成通常采用AB x (x ≥2)型单体自缩聚等方法。

本文先用T D I 与PCDL 反应得到两端为异氰酸基封端的低聚物(A 2),再与二乙醇胺(b B 2)在一定条件下反应得到具有1个异氰酸根和2个羟基的AB 2中间体,再进一步聚合得到超支化聚氨酯。

反应过程如Sche me 1所示。

Sche me 1　Route f or p reparing HP U
氨基比羟基具有更高的亲核性,在低温下氨基可以与异氰酸根反应而羟基不能。

因此,在低温条件下可以得AB 2型中间体和少量的AB 4型单体。

为了使中间产物主要为AB 2型单体,氨基与异氰酸根的物质的量的比应该严格控制为1∶1。

由于引入的长链具有较大的电子和位阻效应,使异氰酸酸根的活性降低。

在支化的过程中需要加入催化剂、有较高的反应温度(55～70℃)和反应时间(15h 以上)。

图1　超支化聚氨酯的FT 2I R 谱图Fig .1　FT 2I R s pectru m of HP U 2.2　聚合物的结构分析
2.2.1　红外光谱分析　图1为HP U 红外光谱图。

图中可见,聚氨酯的2个特征谱带(1742c m -1处和
1535c m -1处)有很强的吸收峰,分别是C O 伸缩
振动吸收峰和NHCO 中N —H 变形振动吸收峰;
3337c m -1处为超支化聚氨酯末端的OH 和NHCO
中NH 伸缩振动吸收峰;2939c m -1处为CH 的非对
称伸缩振动吸收峰;2862c m -1处为CH 的对称伸缩
振动吸收峰;1600c m -1处为苯环骨架的伸缩振动
吸收峰;1258c m -1处为碳酸酯C —O 的伸缩振动吸
收峰。

以上特征峰的出现均表明产物的生成。

2.2.2　聚合物的13C NMR 分析　超支化聚合物结
构一般通过类似重复结构单元的小分子模型化合物的13
C NMR 谱或超支化骨架降解产物的毛细管色谱来确定。

文献[12]给出了与目标产物重复结构单元相类似的小分子模型化合物的核磁谱图,线性单元
(l ),支化单元(d )和末端单元(t )的振动峰分别出现在δ60145、60128和62168处。

聚合物的13C NMR
谱图如图2所示。

图中可见,δ174138和156158～154121分别为酯基和氨酯基中羰基(C O )的振动
061应用化学 第26卷　
峰,δ137177～112156为苯环C 原子信号峰,δ63184～63192和21161～39192为CH 2的振动峰,δ61166和60189分别为线性单元(l,CH 2OH )和末端单元(t,CH 2(OH )2)的C 原子信号峰,δ62174为线性单元和支化单元(l +d,CH 2—C (O )—NH )中CH 2的C 原子信号峰。

与小分子模型化合物的核磁谱图相对比,产物出现了线性单元,末端单元和支化单元的C 原子信号峰,表明为支化点间含有长链段的超支化聚氨酯2脲。

考虑到有长链的引入,采用公式DB =(N d +N t )/(N d +N t +N l )计算产物的支化度(N d 为支化单元数,N t 为末端单元数,N l 为线性单元数)[10]。

对于由AB 2型单体制备的超支化聚合物,N d =N t -1。

因此,DB =(N t -1+N t )/(N t -1+N t +N l )=(2N t -1)/(2N t +N l -1)≈2N t /(2N t +N l )=1/(1+N l /2N t ),由此式计算得到的支化度为0175。

图2　超支化聚氨酯的13C NMR 谱图
Fig .2　13C NMR s pectru m of HP U 图3　聚合物的TG 和DTG 曲线Fig .3　TG and DTG curves of HP U
2.3　聚合物的热性能
图3为HP U 的TG 和DTG 曲线。

从图中可以看出,超支化聚氨酯的降解过程可以明显的分为3个阶段。

(1)200～250℃为聚氨酯中氨酯键碳酸酯键的断裂所引起;(2)250～450℃为碳酸酯键的断裂所引起,最大热失重温度为350℃;(3)450℃以后由碳碳键断裂所引起。

可见由于具有大量的氨酯基,分子间的相互作用增强,使得产物具有很好的热稳定性。

200℃前轻微的失重,是由残留在样品中的溶剂NMP 挥发所引起。

2.4　聚合物的粘接性能
HP U 中含有大量的羟基,可以与亚胺基、羰基、酯基之间形成氢键,分子间相互作用增加,且支化点间具有较长的链段,为热塑性聚合物,可直接用作热熔胶。

图4　n (PCDL )/n (T D I )对粘接剪切强度的影响
Fig .4　Curve of n (PCDL )/n (T D I )vs
adhesive shear strength 图5　支化时反应时间对粘接剪切强度的影响Fig .5　Curve of ti m e vs adhesive shear strength
2.4.1　支化点间脂肪族链段长度对粘接剪切强度的影响　改变n (PCDL )/n (T D I )值可以得到链段长
161　第2期曾少敏等:超支化聚氨酯热熔胶的合成及性能
度不同的线性预聚体。

链段长度对粘接剪切强度的影响如图4所示。

图中可见,随着n (PCDL )/n (T D I )的增大,脂肪族链段增长,HP U 分子量增大,氢键作用使分子间相互作用增加。

当n (PCDL )/n (T D I )为
0140、0150和0167时,HP U 的重均分子量(M w )分别为318×103、412×103和710×103。

超支化聚合物
中大量支化点的存在,限制了分子的运动,使得粘接剪切强度随着链段长度的增加而增加,最大可达
615MPa;但当链段的长度达到一定值后,超支化聚合物的整体支化度
[13](G DB )越来越小,使得支化结构所占的比例越来越小,最终几乎成为线性聚合物,导致粘接剪切强度逐渐减小。

2.4.2　支化时间对粘接剪切强度的影响　如图5所示,随支化反应时间增加,超支化聚氨酯的粘接剪切强度增大。

这是因为产物支化度增大使相同温度下所得聚合物分子量增加,分子链间相互作用增强。

参　考　文　献
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Syn thesis and Properti es of Hyperbranched
Polyurethane HotM elt Adhesi ves
ZENG Shao 2M in,L IU Dan,CHE N A i 2Fang,Y AO Chang,G UO Xiao 2L i,XU Zu 2Shun
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(College of M aterials Science and Engineering,Hubei U niversity,W uhan 430062)Abstract Hyperbranched polyurethane was successfully synthesized by AA ′+b B 2app r oach and it could be used as hot melt adhesives .Excessive 2,42t oluylene diis ocyanate (T D I )was used t o react with polycarbona 2tedi ols (PCDL )t o obtain is ocyanate end 2capped oligo meric A 2.Then the b B 2monomer,diethanola m ine (DEOA )was added at 0℃t o f or m the AB 2inter mediate .Further self 2condensati on of this AB 2inter mediate led t o hyperbranched polyurethane (HP U )with l ong chains bet w een the branching points at a higher te mpera 2ture .The structure of the p r oduct was characterized by FTI R,13
C NMR and GPC .The results show that the degree of branching (DB )of the poly mer was up t o 0175when the reacti on was conducted at 55℃f or 20h,
and the weight 2average molecular mass (M W )was 710×103.The ther mogravi m etric analysis (TG A )and tensile test were als o conducted .The degradati on te mperature of the p r oduct was up t o 200℃.The adhesive shear strength of the p r oduct increased with increasing the length of the ali phatic chains,with the highest value of 615MPa .
Keywords hyperbranched polyurethane,synthesis,hot melt adhesives 261应用化学 第26卷　。