环氧树脂优秀课件

2.制备高纯度的树脂
（1）控制加碱反应初期的放热量，采用适当的低 温。
（2）适用高倍量低浓度的液碱尽可能除去残留有 机氯。
（3）适用适当的催化剂完善环化反应
（4）加强树脂的清洗，净化处理去除副产物盐和 残留碱。
（5）用磷酸或磷酸氢钠等弱碱处理残留的碱。
（6）采用高纯度的原料。
（7）用特殊的催化剂和处理剂合成树脂减轻产物 的色泽。
分子量在10万~45万范围内的环氧树脂称为超高分子量 环氧树脂，也称为酚氧树脂。
HO
CH3 C CH3
H2
H2
C CH C O
n
OH
3.5 四溴双酚A型环氧树脂的合成
杂质的存在会引起副反应。 ①钾、钠离子含量
随着树脂中钾、钠离子含量的增多，反应会越来越 快，以至反应容易失控而发生树脂的交联。 ②可水解的氯离子的影响
产物的实测环氧值与理论值之间的差值会越来越大。 色泽变深，溶解性变差，溶液透明度下降。
一步法和两步法两种方法的比较
特点
局限Βιβλιοθήκη Baidu性
一步法
二步法
(1)产物的聚合度以自然 数分布 (2)原料的成本低
反应方程式为：
工艺流程图：
3.3.2.1 催化剂的种类及其特性
（1）无机碱、无机盐 代表品种为LiOH、LiCl、CaCl2。
（2）胺类、季胺类 伯、仲、叔胺作催化剂，其优点是在130℃就能
发生反应，制的环氧当量在500左右的固体树脂。 伯、 叔作为催化剂的缺点是它们促使环氧基与环氧树脂中 的醇产生羟基反应。
3.3中等、高等分子量双酚A型环氧树脂 的合成
一步法： 双酚A
环氧氯丙烷
氢氧化钠 二步法：
低分子量液态环氧树脂
催化剂
双酚A
中等分子量环氧树脂 中、高分子量环氧树脂
3.3.1 一步合成法
主要反应方程式：
工艺流程图：
一步法可分为： （1）水洗法 （2）溶剂法 （3）悬浮法和界面缩聚法
3.3.2 二步合成法
3.提高效益
（1）控制反应体系中的水分含量和pH值由于环氧 氯丙烷的水解反应造成的损耗。
（2）提高环氧氯丙烷的回收利用率，加强冷凝效 果和提高真空度。
（3）减少废水量和回收溶剂量。
（4）提高反应速度、缩短后处理时间，或加大反 应釜容量。
（5）提高单批产率和自动化程度，减少生产性开 支。
3.2.3 制造工艺技术进展实例
(1)目前只适用于中等分 子量(100~2000)树脂的 合成 (2)废水和溶剂处理量较 大
(1)产物的聚合度以偶数分布 (2)能适合多种分子量树脂的 合成
(3)不需要后处理，三废治理 量极少
(4)反应工时较短，产率稳定
(1)原料成品比一步法高 (2)产物中难免有少量环体存 在
3.4 超高分子量环氧树脂的合成
（1）回收液、水、伯醇、环氧氯丙烷的分馏学一套 专用塔供其使用。
（2）醇类和环氧氯丙烷在碱性介质下生成单缩水甘 油醚。
3.2.3.3 共沸脱水法 分为减压共沸脱水法和常压共沸脱
水法。
3.2.3.4 二步法 用铵盐、胆碱及其盐、三苯基磷酸
盐等作为催化剂,先使环氧氯丙烷和双酚 A开环反应生成氯醇醚。随后再用通常的 方法闭环脱去氯化氢，这种方法成为二 步法。
分子链与单体的反应
上面三个反应是造成环氧树脂分子量增大、环氧值下
降、黏度增大的原因，它们和反应3-5的产物相混合造成 产物分子量变宽。
反应当中的副反应
环氧氯丙烷和双酚A的β加成反应：
（3-1）的生成物和环氧氯丙烷的加成反应：
上述两个反应一方面形成了不可水解氯，使产物的含 氯量提高；另一方面又使产物的环氧值下降
3.2.1 低分子量环氧树脂合成反应的机理
n=0的时候是最理想的最小分子树脂，但是事实上，直到今 天人们用尽各种方法也不能得到这一分子量的树脂。 这说明 环氧氯丙烷和双酚A的反应机理还不是很明确，目前，较为统 一的看法如下：
单体与单体的反应 分子链与单体的反应
环氧基开 环 反应，
为放热反应
上面两式为闭环反应，是吸热反应。
环氧氯丙烷的水解反应：
上述反应无谓的消耗环氧氯丙烷，增加了生产成本。
3.2.2 提高产品质量，降低生产成本的对策
主要从以下对策出发： 1.制备分子量尽可能低的树脂 （1）环氧氯丙烷大量过量 （2）反应分二步进行，用催化剂使ECH和DPP先醚 化生成氯醇醚，随后进行环化反应。 （3）控制加碱量 （4）处理残留氯时用浓度低的碱或弱碱化合物。
季铵盐也是良好的催化剂，引起的副反应较小。
（3）三苯基膦及其衍生物 代表品种为三苯基膦、乙基三苯基溴化膦。
3.3.2.2 基础树脂对产物性能的影响
（1）基础树脂对分子量及分子量分布的影响
分子量越大的环氧树脂，其分子量分布越宽。如果以此作基础 树脂通过二步法制的的高分子量环氧树脂分子量分布将会更宽。 相反，分子量越小的环氧树脂，分子量分布越窄，与双酚A加成 聚合后的产物的分子量分布相应处于一定范围内。 （2）基础树脂中杂质含量的影响
3.2.3.1 固碱法 采用粒状、片状的（最好是5~8nm的固
碱）代替碱液来制造树脂，使反应体系的 含水量减少50%，不仅减少了环氧树脂的 损耗，而且减少了废水的排放量。但是这 种方法实现工业化还比较困难。
3.2.3.2 溶剂法
这种工艺反应时间短，产品色泽浅，树脂黏度较小， 但是若要实现工业化大生产，需要解决下面两个问题：
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3.1 概述
双酚A型环氧树脂是环氧树脂家族中产量最大、用途最 为普遍的一大品种。
表3-1 双酚A型环氧树脂习惯分类
类型
分子量范围
平均聚合度n
外观
低分子量 中等分子量 高分子量
≤900 900-1500 2900-8000
≤2 2-4 9-30
粘稠液体 固体 固体
超高分子量
10万-45万
固体
分子 软化 环氧 环氧 羟基 固化物 固化物 固化温度 状态 量 点 值 当量 含量 柔韧性 硬度 室温 液体
小
大
图3-1 双酚A型环氧树脂随分子量增大的理化性能变化规律
3.2 低分子量双酚A型环氧树脂的合成
低分子且双酚A型环氧树脂既是电器、电子的浇铸绝缘材 料、胶黏剂、浸渍漆等的重要原料，又是采用链增长法 （chain advanced process)制备中、高分子量环氧树脂的起 始预聚物，由此可见，低分子量环氧材脂的质且和原料早耗 对整个环氧树脂的应用和生产起着决定性的作用．