浅谈氮化铝的性质、制备及应用

浅谈氮化铝的性质、制备及应用
1氮化铝的性质
氮化铝（AlN）是一种综合性能优异的先进陶瓷材料，是一种被国内外专家一致看好的新型封装材料，也是目前公认的最有发展前途的高热导陶瓷材料。

对其的研究开始于一个多世纪以前，但当时仅将其用作固氮剂化肥使用。

作为共价化合物的氮化铝，由于其具有较高的熔点和较低的自扩散系数，导致其难以烧结。

直到上世纪50年代，氮化铝陶瓷才被人们首次制得，并作为一种耐火材料使用，而后广泛应用于纯铁、铝以及铝合金的熔炼。

从上世纪70年代以来，随着研究的进一步深入，氮化铝的制备工艺逐渐走向成熟，其应用的领域和规模也不断扩大。

氮化铝是一种共价键化合物，具有六方纤锌矿型结构形态，晶格常数为a=3.11、c=4.98，如图1-1所示。

其理论密度为3.26g/cm3，莫氏硬度为7~8，分解温度为2200~2250℃。

[1]
图1-1氮化铝的晶体结构
氮化铝陶瓷具有较高的热导率，适应于高功率、高引线和大尺寸芯片；它的热膨胀系数与硅匹配，介电常数较低；其材质机械强度高，在严酷的条件下仍能照常工作。

因此，氮化铝可以制成很薄的衬底，以满足不同封装基片的应用要求。

氮化铝陶瓷作为高热导、高密封材料有很大的发展潜力，是陶瓷封装材料研究的重要发展领域。

人们预计，在基片和封装两大领域，氮化铝陶瓷最终将取代目前的氧化铝陶瓷和氧化铍陶瓷。

[2]
氮化铝陶瓷的主要特点如下：1）热导率高，是氧化铝陶瓷的5~10倍，与剧毒氧化铍相当；2）热膨胀系数（4.3×10-6/℃）与半导体硅材料（3.5-4.0×10-6/℃）匹配；3）机械性能好，高于氧化铍陶瓷，接近氧化铝；4）电性能优良，具有极高的绝缘电阻和低的介质损耗；5）可以进行多层布线，实现封装的高密度和小型化；6）无毒，有利于环保。

[3]
2氮化铝粉体的制备
2.1直接氮化法
氮化铝在自然界中不存在，现在是由金属铝粉末直接氮化合成或由Al2O3碳热还原后再直接氮化法制备，其化学反应式为：
2Al(s)+N2(g)→2AlN(s)
直接氮化法具有若干优点：1）成本低廉；2）原料丰富；3）反应体系简单，没有副反应；4）反应温度低于碳热还原；5）适合大规模生产。

但该方法仍存在一些缺点：1）氮化需要高达1500℃的反应温度（但低于碳热还原的反应温度）和较长的反应时间；2）铝金属颗粒在氮化铝表面上的形成，抑制了氮气反应物向未反应的铝扩散的过程；3）铝与氮气反应产生的大量热量，使得反应物铝微粒发生聚结，从而增加了氮扩散的难度。

因此，为了使铝粉完全氮化，需要高的反应温度并延长的反应时间。

在此基础上，还需要一个磨削过程，从而抑制烧结过程的致密化。

因为反应物铝和高反应温度会导致烧结的氮化铝粉末聚结。

研磨团聚的氮化铝粉末使其降低尺寸，是产生良好烧结的必要条件。

然而，这种处理也增加了杂质，导致了包括导热性在内的氮化铝产品性能的退化。

与其他材料相比，这些工艺也使氮化铝粉末成本更高。

[4]
改进的思路如下：1）改进工艺条件，使得铝粉能更好地与氮气接触，提高氮化铝的产率；2）以氨气、氢气等代替氮气，降低氮化温度，防止铝粉结块，细化产物径粒；3）加入合适的助剂来降低氮化温度或促进氮化反应，同时尽量使助剂在高温下挥发，提高产率并防止粉体结块。

2.2碳热还原法
碳热还原法是将混合均匀的Al2O3和C在N2气氛中加热，首先Al2O3被C 还原，所得产物Al再与N2反应生成AlN，其化学反应式为
Al2O3+3C+2N2→2AlN+3CO
碳热还原法具有若干优点：1）原料丰富；2）工艺过程简单；3）合成的粉体纯度高；4）粒径小且分布均匀。

其主要的劣势在于：1）合成的时间较长；2）氮化温度较高；3）反应后需对过量的碳进行除碳处理，导致生产成本较高。

[5]为了在较低的制备成本下提高碳热还原法的产率，并获得氮化完全的氮化铝粉体，早期研究者主要通过探讨不同煅烧温度与不同保温时间对碳热还原产物的影响规律，以期在尽可能低的煅烧温度与短的保温时间下获得高纯度的氮化铝粉体，从而达到降低成本的目的[6]。

除了煅烧温度与保温时间外，原料的粉体粒径、Al2O3与C粉的混合均匀性、不同的铝源和碳源，以及不同的氮化气氛和加热方式等均对碳热还原产物有着重要的影响。

改进的思路如下：1）提高氧化铝粉体与碳源的质量，采用高活性的原料；2）
改进原料的混合工艺条件，实现铝源和碳源的均匀分散；3）改进碳热还原工艺条件，包括加热方式、还原气氛、原料与气体的接触方式等。

2.3高能球磨法
高能球磨法是在氮气或氨气的气氛下，利用球磨机的转动或振动，使硬质球对氧化铝或铝粉等原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，从而直接氮化生成氮化铝粉体的方法。

该方法的优点是：1）所需设备简单；2）工艺流程短；3）生产效率高。

但也存在一定的缺点：1）所得产物的杂质含量偏高；2）氮化不充分，难以完全进行。

改进的思路如下：1）深入研究机械力诱导氮化反应的机理，从而对工艺进行指导；2）研究不同工艺条件对高能球磨产物的影响规律；3）优化高能球磨法的设备材质，减少球磨过程中杂质的引入。

2.4高温自蔓延合成法
高温自蔓延合成法是近年来发展起来的一种新型的氮化铝粉末制备方法，其实质是铝粉的直接氮化，反应的化学式为
2Al(s)+N2(g)→2AlN(s)
该方法充分利用了铝粉直接氮化是强放热反应的特点，将铝粉于氮气中点燃，利用铝与氮气之间的高化学反应热使反应自行维持下去，从而合成氮化铝粉末。

该方法制备的氮化铝粉末不像直接氮化法和碳热还原法那样，必须将铝粉加热至高温进行长时间氮化，该方法除引燃外无需外加热源。

[7]
该方法的优点是：1）能耗较低，成本低；2）生产效率高。

但也存在一定的缺点：1）氮气的压力较高；2）难以实现工业化生产。

2.5原位自反应合成法
原位自反应合成法的原理与直接氮化法的原理基本类同，以铝及其它金属形成的合金为原料，合金中其它金属M先在高温下熔出，与氮气发生反应生成MN x，继而金属铝取代氮化物MN x中的金属M，生成氮化铝。

原位自反应合成法具有工艺简单、原料丰富、反应温度低等特点，合成粉体的氧杂质含量低；但其有一个致命的缺陷，即金属杂质难以分离，导致其绝缘性能较低。

原位自反应法合成法的反应机理已经研究得比较透彻，但在分离合金杂质方面的研究并不是很多，其绝缘性能低的问题依然存在，限制了该法在工业上的广泛应用。

因此，如何分离金属粉体，获得金属杂质含量低的氮化铝粉体是原位自反应合成法的主要研究方向。

2.6等离子化学合成法
等离子化学合成法是使用直流电弧等离子发生器或高频等离子发生器，将铝粉输送到等离子火焰区内，在火焰高温区内，粉末立即融化挥发，与氮离子迅速
化合而成为氮化铝粉体。

等离子化学合成氮化铝的优点在于：1）粉体团聚少、粒径小；2）没有副反应。

但该法也存在一定的缺点：1）其为非定态反应，只能小批量处理，难以实现工业化生产；2）其氧含量高；3）所需设备复杂；4）反应不完全。

因而，如何提高其产品纯度和转化率，以及优化其制备工艺条件是目前的主要研究方向。

2.7化学气相沉积法
化学气相沉积法是在80年代后期发展起来的方法，它是在远高于理论反应温度的条件下，使反应产物形成很高的过饱和蒸气压，导致其自动凝聚成晶核，而后聚集成颗粒。

该方法以卤化铝或铝的金属有机化合物为原料，与氨气经过两个气相反应过程，最终合成氮化铝。

2.8溶剂热法
近年来，出现了一种利用有机热溶剂来合成氮化铝粉体的方法。

该方法是在相对密闭的合成反应体系中，以无水卤化铝和氮化物为原料，利用有机溶剂作为介质，并且根据需要加热到一定的温度，在溶剂作为反应介质合成的过程中本身产生的一定压强下，反应体系中的反应物相互间进行化学反应，进而制备得到氮化铝粉体。

[8]
2.9有机盐裂解法
该方法以铝粉和有机氮化物为原料，在流动的氮气气氛下合成氮化铝粉体。

其优点在于：粉体纯度较高、径粒小。

而不足之处在于：原料比较昂贵，且工艺条件比较苛刻。

3氮化铝陶瓷的成型
关于氮化铝陶瓷的成型工艺，主要有干法成型和湿法成型两类。

其中，干法成型包括普通模压成型和冷等静压成型，湿法成型包括流延成型、注浆成型、注射成型和注凝成型。

干法成型适合制作形状简单的制品，但成本较高，不适合工业化推广。

而湿法成型适合制备形状复杂的制品，成本低且工艺简单，易于实现工业化推广。

3.1流延成型工艺
流延成型工艺的具体流程，如图3-1所示。

该方法包括浆料制备、流延成型、干燥及基带脱离等过程。

首先将陶瓷粉体、分散剂及有机溶剂均匀混合，其次在流延浆料中添加适量的粘结剂与增塑剂，形成具有假塑性特征且无触变性的流延浆料。

浆料制备一般通过二次球磨法来实现，主要是为了防止分散剂与粘结剂在浆料中产生相互竞争吸附。

流延浆料经真空除泡后进行流延成型操作，通过控制流延基带的移动速率，使得流延浆料在刮刀的剪切应力作用下，浆料迅速通过刮刀下表面，在流延基带
上形成有厚度的一层薄膜。

[9]
图3-1流延成型工艺流程图
溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂以及流延工艺，是影响氮化铝性能的主要因素。

为了获得高质量的产品，在流延工艺的生产过程中，应注意以下的关键点：1）刮刀的表面粗糙度；2）浆料槽的液面高度；3）浆料的均匀性；4）流延厚度；5）制定最佳的干燥工艺。

3.2注射成型工艺
注射成型技术是近年来迅速发展起来的一种近净尺寸成型技术，它能在低成本、低消耗的基础上一次性成型形状复杂的产品，产品尺寸精度高、无需机械加工或只需微量加工，易于实现生产自动化和产品组织均匀、性能优异。

[10]因此，注射成型技术为解决氮化铝陶瓷复杂形状成形问题提供了一种新的解决方法。

该工艺主要包括喂料制备、注射成型、脱脂和烧结，具体工艺流程如图3-2所示。

图3-2注射成型工艺流程图
3.3注凝成型工艺
该技术将传统的陶瓷工艺和有机聚合化学结合，将高分子单体聚合的方法灵活地引到陶瓷成型工艺中。

注凝成型工艺的流程，如图3-3所示。

该工艺的基本原理是在黏度低、固相含量高的料浆中加入有机单体，在催化剂和引发剂的作用
下，使料浆中的有机单体交联聚合形成三维网状结构，使料浆原位固化成型，然后再进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，即可得到所需的陶瓷零件。

注凝成型技术具有成型坯体强度高、坯体整体均匀性好、可做近净尺寸成型、适于制备复杂形状陶瓷部件和工业化推广、无排胶困难、成本低等优点，具有广阔的应用前景。

图3-3注凝成型工艺流程图
3.4三种湿法成型技术存在的问题
1）流延成型多采用有机溶剂，环境污染大，甚至危害人类健康，仅适合制备薄片形状的陶瓷部件，且结构均匀性差。

2）注射成型设备昂贵，坯体有机物含量高，排胶工艺复杂，且周期长，生产效率低，仅适合制备小型陶瓷部件。

3）注凝成型可制备片式部件，亦可制备复杂形状的部件，当前关于非水基注凝成型的研究较少，阻碍了氮化铝陶瓷的应用。

4氮化铝陶瓷的烧结
氮化铝属于共价化合物，熔点高，原子自扩散系数小。

纯净的氮化铝粉末在通常的烧结温度下很难烧结致密，而致密度不高的材料很难具有较高的热导率。

杂质含量是影响氮化铝陶瓷热导率的又一因素，尤其是氧含量。

由于氮化铝对氧有强烈的亲合力，部分氧会固溶入氮化铝的点阵中，形成铝空位，导致热导率下降。

因此，要制备高热导率的氮化铝陶瓷，在烧结中必须解决两个问题：一是提高材料的致密度，二是在高温烧结时要尽量避免氧原子溶入氮化铝的晶格中。

[11]通过以下三种途径可获得致密的高性能氮化铝陶瓷：1）使用超细粉；2）热压或热等静压烧结；3）引入助烧剂。

其中，第一种途径受粉体性能影响比较大，通常的商业氮化铝粉无法满足要求；第二种途径适用于高性能的块体氮化铝陶瓷材料的制备，但对流延基片与金属浆料的多层共烧有很大的局限性，不能用于电子封装技术；第三种途径工艺上易于实现，适用于流延成型和无压烧结，被国内外众多研究者和企业所采用。

[12]
添加的烧结助剂为某些稀土金属、碱土金属和碱金属等的化合物，如Y2O3、CaO、CaF2、Li2O等，可有效提高材料的致密度、热导率。

须注意的是，烧结助
剂的添加量应该有一个最佳值。

另外，添加纳米助剂以促进氮化铝陶瓷的烧结是一种新的思路。

5氮化铝的应用
5.1陶瓷材料
氮化铝不仅可以耐高温、耐腐蚀、耐合金和铝、铁等金属的熔蚀，而且还与银、铜、铝、铅等不润湿，因此它可以用来制作耐火材料或坩埚的涂层作为表面防护材料，另外还可以制成浇铸模具和坩埚等结构材料。

5.2复合材料
纳米氮化铝可以用作结构材料的弥散相，增强基体材料的热导率、刚性、强度等。

例如，氮化铝可用来提高某些金属的刚性和强度，且在工艺温度下不与金属反应，这就使得复合物在熔融状态下有更长的时间合成，能够更好地控制基体与填料之间的界面。

氮化铝还用来提高高分子聚合物的热导率和刚性，使其热膨胀降低。

研究发现：将纳米氮化铝添加到氮化铝粗精粉中，可以有效改善氮化铝陶瓷的致密度和耐热疲劳性能；将热处理后的纳米氮化铝粉体加入到刚玉-尖晶石浇注料中，可以提高其抗侵蚀的性能。

[13]
5.3电子基板材料
随着电子工业尤其是微电子技术的发展，氮化铝陶瓷材料由于在导热、绝缘、介电特性、与硅的热膨胀系数匹配以及强度等方面的优异性能，非常适合作半导体基板，也是替代氧化铝、氧化铍基板材料的最好材料。

尤其是超大规模集成电路制作中，储量越来越密集的芯片集成度成倍增加，传统的陶瓷基板越来越难以满足使用要求，而氮化铝将担起重任。

[14]
氮化铝陶瓷广泛应用于军事领域中的多芯片模块、微波功率放大器以及民用领域的激光二极管载体、LED散热基板和高温半导体封装，此外氮化铝基片还广泛应用于电动及燃气混合型汽车大功率模块电路，使用氮化铝作LED的封装具有以下优点：1）耐热性佳，导热性好，可增加材料的使用寿命；2）可做较薄的封装。

5.4透明陶瓷
透明氮化铝陶瓷主要用于电子光学器件，透明氮化铝板主要用来制造光和电磁波的高温窗口及耐热涂层。

目前，氮化铝透明陶瓷的低温烧结将是下一步的研究重点。

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