浅谈氮化铝的性质、制备及应用

浅谈氮化铝的性质、制备及应用

1氮化铝的性质

氮化铝（AlN）是一种综合性能优异的先进陶瓷材料，是一种被国内外专家一致看好的新型封装材料，也是目前公认的最有发展前途的高热导陶瓷材料。对其的研究开始于一个多世纪以前，但当时仅将其用作固氮剂化肥使用。作为共价化合物的氮化铝，由于其具有较高的熔点和较低的自扩散系数，导致其难以烧结。直到上世纪50年代，氮化铝陶瓷才被人们首次制得，并作为一种耐火材料使用，而后广泛应用于纯铁、铝以及铝合金的熔炼。从上世纪70年代以来，随着研究的进一步深入，氮化铝的制备工艺逐渐走向成熟，其应用的领域和规模也不断扩大。

氮化铝是一种共价键化合物，具有六方纤锌矿型结构形态，晶格常数为a=3.11、c=4.98，如图1-1所示。其理论密度为3.26g/cm3，莫氏硬度为7~8，分解温度为2200~2250℃。[1]

图1-1氮化铝的晶体结构

氮化铝陶瓷具有较高的热导率，适应于高功率、高引线和大尺寸芯片；它的热膨胀系数与硅匹配，介电常数较低；其材质机械强度高，在严酷的条件下仍能照常工作。因此，氮化铝可以制成很薄的衬底，以满足不同封装基片的应用要求。氮化铝陶瓷作为高热导、高密封材料有很大的发展潜力，是陶瓷封装材料研究的重要发展领域。人们预计，在基片和封装两大领域，氮化铝陶瓷最终将取代目前的氧化铝陶瓷和氧化铍陶瓷。[2]

氮化铝陶瓷的主要特点如下：1）热导率高，是氧化铝陶瓷的5~10倍，与剧毒氧化铍相当；2）热膨胀系数（4.3×10-6/℃）与半导体硅材料（3.5-4.0×10-6/℃）匹配；3）机械性能好，高于氧化铍陶瓷，接近氧化铝；4）电性能优良，具有极高的绝缘电阻和低的介质损耗；5）可以进行多层布线，实现封装的高密度和小型化；6）无毒，有利于环保。[3]

2氮化铝粉体的制备

2.1直接氮化法

氮化铝在自然界中不存在，现在是由金属铝粉末直接氮化合成或由Al2O3碳热还原后再直接氮化法制备，其化学反应式为：

2Al(s)+N2(g)→2AlN(s)

直接氮化法具有若干优点：1）成本低廉；2）原料丰富；3）反应体系简单，没有副反应；4）反应温度低于碳热还原；5）适合大规模生产。

但该方法仍存在一些缺点：1）氮化需要高达1500℃的反应温度（但低于碳热还原的反应温度）和较长的反应时间；2）铝金属颗粒在氮化铝表面上的形成，抑制了氮气反应物向未反应的铝扩散的过程；3）铝与氮气反应产生的大量热量，使得反应物铝微粒发生聚结，从而增加了氮扩散的难度。

因此，为了使铝粉完全氮化，需要高的反应温度并延长的反应时间。在此基础上，还需要一个磨削过程，从而抑制烧结过程的致密化。因为反应物铝和高反应温度会导致烧结的氮化铝粉末聚结。研磨团聚的氮化铝粉末使其降低尺寸，是产生良好烧结的必要条件。然而，这种处理也增加了杂质，导致了包括导热性在内的氮化铝产品性能的退化。与其他材料相比，这些工艺也使氮化铝粉末成本更高。[4]

改进的思路如下：1）改进工艺条件，使得铝粉能更好地与氮气接触，提高氮化铝的产率；2）以氨气、氢气等代替氮气，降低氮化温度，防止铝粉结块，细化产物径粒；3）加入合适的助剂来降低氮化温度或促进氮化反应，同时尽量使助剂在高温下挥发，提高产率并防止粉体结块。

2.2碳热还原法

碳热还原法是将混合均匀的Al2O3和C在N2气氛中加热，首先Al2O3被C 还原，所得产物Al再与N2反应生成AlN，其化学反应式为

Al2O3+3C+2N2→2AlN+3CO

碳热还原法具有若干优点：1）原料丰富；2）工艺过程简单；3）合成的粉体纯度高；4）粒径小且分布均匀。其主要的劣势在于：1）合成的时间较长；2）氮化温度较高；3）反应后需对过量的碳进行除碳处理，导致生产成本较高。[5]为了在较低的制备成本下提高碳热还原法的产率，并获得氮化完全的氮化铝粉体，早期研究者主要通过探讨不同煅烧温度与不同保温时间对碳热还原产物的影响规律，以期在尽可能低的煅烧温度与短的保温时间下获得高纯度的氮化铝粉体，从而达到降低成本的目的[6]。除了煅烧温度与保温时间外，原料的粉体粒径、Al2O3与C粉的混合均匀性、不同的铝源和碳源，以及不同的氮化气氛和加热方式等均对碳热还原产物有着重要的影响。

改进的思路如下：1）提高氧化铝粉体与碳源的质量，采用高活性的原料；2）

改进原料的混合工艺条件，实现铝源和碳源的均匀分散；3）改进碳热还原工艺条件，包括加热方式、还原气氛、原料与气体的接触方式等。

2.3高能球磨法

高能球磨法是在氮气或氨气的气氛下，利用球磨机的转动或振动，使硬质球对氧化铝或铝粉等原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，从而直接氮化生成氮化铝粉体的方法。

该方法的优点是：1）所需设备简单；2）工艺流程短；3）生产效率高。但也存在一定的缺点：1）所得产物的杂质含量偏高；2）氮化不充分，难以完全进行。

改进的思路如下：1）深入研究机械力诱导氮化反应的机理，从而对工艺进行指导；2）研究不同工艺条件对高能球磨产物的影响规律；3）优化高能球磨法的设备材质，减少球磨过程中杂质的引入。

2.4高温自蔓延合成法

高温自蔓延合成法是近年来发展起来的一种新型的氮化铝粉末制备方法，其实质是铝粉的直接氮化，反应的化学式为

2Al(s)+N2(g)→2AlN(s)

该方法充分利用了铝粉直接氮化是强放热反应的特点，将铝粉于氮气中点燃，利用铝与氮气之间的高化学反应热使反应自行维持下去，从而合成氮化铝粉末。该方法制备的氮化铝粉末不像直接氮化法和碳热还原法那样，必须将铝粉加热至高温进行长时间氮化，该方法除引燃外无需外加热源。[7]

该方法的优点是：1）能耗较低，成本低；2）生产效率高。但也存在一定的缺点：1）氮气的压力较高；2）难以实现工业化生产。

2.5原位自反应合成法

原位自反应合成法的原理与直接氮化法的原理基本类同，以铝及其它金属形成的合金为原料，合金中其它金属M先在高温下熔出，与氮气发生反应生成MN x，继而金属铝取代氮化物MN x中的金属M，生成氮化铝。原位自反应合成法具有工艺简单、原料丰富、反应温度低等特点，合成粉体的氧杂质含量低；但其有一个致命的缺陷，即金属杂质难以分离，导致其绝缘性能较低。

原位自反应法合成法的反应机理已经研究得比较透彻，但在分离合金杂质方面的研究并不是很多，其绝缘性能低的问题依然存在，限制了该法在工业上的广泛应用。因此，如何分离金属粉体，获得金属杂质含量低的氮化铝粉体是原位自反应合成法的主要研究方向。

2.6等离子化学合成法

等离子化学合成法是使用直流电弧等离子发生器或高频等离子发生器，将铝粉输送到等离子火焰区内，在火焰高温区内，粉末立即融化挥发，与氮离子迅速