超临界水氧化技术剖析
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因为水的性质的临界点附近变化很大，在超 临界水氧化过程中也要考虑临界点附近的热 量传递问题。
超临界水氧化技术(scwo)
有机化合物十02
C02十H20 (1)
[O]
有机化合物中的杂原子
酸、盐、氧化物 (2)
酸+NaOH
无机盐+水 (3)
在氧化过程中释放出大量的热，所放出的热足以维持 反应的进行，无需外界补充能量。
2.2 超临界水氧化(SCW0)原理
自由基反应机理
RH+O2—R•+HO2•
RH+HO2•—R•+H2O2
4、存在问题与发展
3、工艺流程介绍与应用
3.1 工艺流程 3.2 反应器类型 3.3 废物处理中的应用
3.1 工艺流程
反应器： 耐温： ≧500℃， 耐压： ≧300kg/cm2
进料系统
高压泵
预热器
反应器
冷却器 （或热回收系统）
分离器
3.2 反应器类型
管式反应器
塔式（釜式）反应器
TWR反应器
4、存在问题
4、存在问题
腐蚀问题
在SCWO 环境中, 高浓度 的溶解氧、高温高压 的条件、极端的pH 以及 某些种类的无机离子均 可使腐蚀加快。
盐堵塞问题
由于超临界条件下无机 物的溶解度很小, 过程 中产生盐的沉淀会引起 反应器或管路的堵塞, 使热传递效率急剧下降, 甚至会发生事故。
存在问题
热量传递问题
极低的黏度和极大的扩散系数 具有良好的传递性和快速移动能力 能快速扩散进入溶质内部
2.1 超临界水的特性
超临界水特性——良好的溶解性能
非极性有机物质良好溶剂
密度
溶解度
介电常数
超临界水类似于常温常压下极性 有机物的介电常数，显示出了非 极性物质的性质, 成为对非极性 有机物质具有良好溶解能力的溶 剂。
转换 成为
氮气
水
应用
盐类等
• 废水处理, 特别是工业废水、城市下水中的难分解有害有机物 • 难分解有机固体废弃物、 • 污泥的处理等
超临界水氧化技术(scwo)
1、发展背景
2、基本原理介绍
3、工艺流程介绍与应用
4、存在问题与发展
2、基本原理介绍
Байду номын сангаас
2.1
超临界水的特性
2.2
超临界水氧化(SCW0)原理
超临界水氧化技术(scwo)
Supercritical water oxidation
超临界水氧化技术(scwo)
1、发展背景
2、基本原理介绍
3、工艺流程介绍与应用
4、目前存在问题
1、发展背景
提 出
80年代中期美国学者Moddl首次提出
概念
有机物 空、氧气等氧化剂
均相快 速氧化
二氧化碳
超临界水中
压力MPa
介电常数 氧溶解性（mg/L) 有机物溶解性（mg/L) 密度g/cm3 扩散系数（m2· s） 黏度[g/（m· s）]
0.1
78.5 8 随化合物不同而变化 0.998 7.74×10-6 0.890
28
1.8 ∞ ∞ 0.128 7.67×10-4 0.0298
1.5
1.0 ∞ 随化合物不同而变化 0.00419 2.65×10-5 2.65×10-5
超临界水氧化反应物和反应釜内壁之间 不再直接接触，而是有一层采用特殊设 计形成的去离子水隔离层。
3.3 废物处理中的应用
酚类化合物处理 多氯联苯有机物处理
农业及农药、染料中间体苯胺的处理
污泥处理
人类代谢物处理
超临界水氧化技术(scwo)
1、发展背景
2、基本原理介绍
3、工艺流程介绍与应用
3.2 反应器类型——管式反应器
管式反应器
优点： 原料丰富 制造简单 费用低 2—3根无缝不锈钢管 并列组成
缺点： 导致盐类和固体堆积 要求废水良好流动性
3.2 反应器类型——管式反应器
塔式（釜式）反应器
反应区
高温氧化反应
沉降区
无机盐下沉
沉淀区
盐水带走
3.2 反应器类型——管式反应器
TWR反应器
2.1 超临界水的特性
超临界水概念 当将水的温度和压力升高到临界
(T =374.3℃，P=22.05MPa)以上
时，就会处于一种既不同于气态，也 不同于液态和固态的新的流体态—— 超临界态，该状态的水即称之为超临 界水
水的状态与压强、浓度关系图
2.1 超临界水的特性
超临界水性质
流体 温度T 常态水 25 超临界水 450 过热水蒸气 450
H2O2+M—-2HO• RH+HO•—R•+H2O R•+O2—ROO•
不稳定
M为均质或非均质介质 HO•具有很高的活性，几乎 能与所有的含氢化合物反应
甲酸 小分子化合物 乙酸 …
ROO•+RH—ROOH+R•
氧化 C02
H2 0
超临界水氧化技术(scwo)
1、发展背景
2、基本原理介绍
3、工艺流程介绍与应用
气体的溶解度空前提高
在超临界水中, 氧气、氮气等气体的溶解度空前 提高, 以致于可以任意比例与超临界水混合.
2.1 超临界水的特性
超临界水特性——流体的传输性能改善
气液相界面消失
有机物和氧化物在超临界水中能够形成均一相， 克服了传质阻力，加快了反应速率。
2.2 超临界水氧化(SCW0)原理
反应化学方程
超临界水氧化技术(scwo)
有机化合物十02
C02十H20 (1)
[O]
有机化合物中的杂原子
酸、盐、氧化物 (2)
酸+NaOH
无机盐+水 (3)
在氧化过程中释放出大量的热，所放出的热足以维持 反应的进行，无需外界补充能量。
2.2 超临界水氧化(SCW0)原理
自由基反应机理
RH+O2—R•+HO2•
RH+HO2•—R•+H2O2
4、存在问题与发展
3、工艺流程介绍与应用
3.1 工艺流程 3.2 反应器类型 3.3 废物处理中的应用
3.1 工艺流程
反应器： 耐温： ≧500℃， 耐压： ≧300kg/cm2
进料系统
高压泵
预热器
反应器
冷却器 （或热回收系统）
分离器
3.2 反应器类型
管式反应器
塔式（釜式）反应器
TWR反应器
4、存在问题
4、存在问题
腐蚀问题
在SCWO 环境中, 高浓度 的溶解氧、高温高压 的条件、极端的pH 以及 某些种类的无机离子均 可使腐蚀加快。
盐堵塞问题
由于超临界条件下无机 物的溶解度很小, 过程 中产生盐的沉淀会引起 反应器或管路的堵塞, 使热传递效率急剧下降, 甚至会发生事故。
存在问题
热量传递问题
极低的黏度和极大的扩散系数 具有良好的传递性和快速移动能力 能快速扩散进入溶质内部
2.1 超临界水的特性
超临界水特性——良好的溶解性能
非极性有机物质良好溶剂
密度
溶解度
介电常数
超临界水类似于常温常压下极性 有机物的介电常数，显示出了非 极性物质的性质, 成为对非极性 有机物质具有良好溶解能力的溶 剂。
转换 成为
氮气
水
应用
盐类等
• 废水处理, 特别是工业废水、城市下水中的难分解有害有机物 • 难分解有机固体废弃物、 • 污泥的处理等
超临界水氧化技术(scwo)
1、发展背景
2、基本原理介绍
3、工艺流程介绍与应用
4、存在问题与发展
2、基本原理介绍
Байду номын сангаас
2.1
超临界水的特性
2.2
超临界水氧化(SCW0)原理
超临界水氧化技术(scwo)
Supercritical water oxidation
超临界水氧化技术(scwo)
1、发展背景
2、基本原理介绍
3、工艺流程介绍与应用
4、目前存在问题
1、发展背景
提 出
80年代中期美国学者Moddl首次提出
概念
有机物 空、氧气等氧化剂
均相快 速氧化
二氧化碳
超临界水中
压力MPa
介电常数 氧溶解性（mg/L) 有机物溶解性（mg/L) 密度g/cm3 扩散系数（m2· s） 黏度[g/（m· s）]
0.1
78.5 8 随化合物不同而变化 0.998 7.74×10-6 0.890
28
1.8 ∞ ∞ 0.128 7.67×10-4 0.0298
1.5
1.0 ∞ 随化合物不同而变化 0.00419 2.65×10-5 2.65×10-5
超临界水氧化反应物和反应釜内壁之间 不再直接接触，而是有一层采用特殊设 计形成的去离子水隔离层。
3.3 废物处理中的应用
酚类化合物处理 多氯联苯有机物处理
农业及农药、染料中间体苯胺的处理
污泥处理
人类代谢物处理
超临界水氧化技术(scwo)
1、发展背景
2、基本原理介绍
3、工艺流程介绍与应用
3.2 反应器类型——管式反应器
管式反应器
优点： 原料丰富 制造简单 费用低 2—3根无缝不锈钢管 并列组成
缺点： 导致盐类和固体堆积 要求废水良好流动性
3.2 反应器类型——管式反应器
塔式（釜式）反应器
反应区
高温氧化反应
沉降区
无机盐下沉
沉淀区
盐水带走
3.2 反应器类型——管式反应器
TWR反应器
2.1 超临界水的特性
超临界水概念 当将水的温度和压力升高到临界
(T =374.3℃，P=22.05MPa)以上
时，就会处于一种既不同于气态，也 不同于液态和固态的新的流体态—— 超临界态，该状态的水即称之为超临 界水
水的状态与压强、浓度关系图
2.1 超临界水的特性
超临界水性质
流体 温度T 常态水 25 超临界水 450 过热水蒸气 450
H2O2+M—-2HO• RH+HO•—R•+H2O R•+O2—ROO•
不稳定
M为均质或非均质介质 HO•具有很高的活性，几乎 能与所有的含氢化合物反应
甲酸 小分子化合物 乙酸 …
ROO•+RH—ROOH+R•
氧化 C02
H2 0
超临界水氧化技术(scwo)
1、发展背景
2、基本原理介绍
3、工艺流程介绍与应用
气体的溶解度空前提高
在超临界水中, 氧气、氮气等气体的溶解度空前 提高, 以致于可以任意比例与超临界水混合.
2.1 超临界水的特性
超临界水特性——流体的传输性能改善
气液相界面消失
有机物和氧化物在超临界水中能够形成均一相， 克服了传质阻力，加快了反应速率。
2.2 超临界水氧化(SCW0)原理
反应化学方程