第六章2 食品的冷冻干燥技术

（6）脱水彻底，保存期长。冷冻干燥法能
排除95％～99％以上的水分，使干燥后产 品能长期保存而不致变质。 冷冻干燥的食品的缺点：
二、真空冷冻干燥原理
真空冷冻干燥又称为升华干燥，简称“冻 干”(freeze-drying)，是生物化工生产中固体湿物 料干燥或产品保存的一种常用的脱水传质单元操作。
• ⑸待真空度达到一定数值后（通常应达到13Pa～26Pa 内的真空度），或者有的冻干工艺要求达到所要求的 真空度后继续抽真空1～2h以上；即可对箱内产品进 行加热。一般加热分两步进行，第一步加温不使产品 的温度超过共熔点或称共晶点的温度；待产品内水分 基本干完后进行第二步加温，这时可迅速地使产品上 升到规定的最高许可温度。在最高许可温度保持2h以 上后，即可结束冻干。 • 整个升华干燥的时间约12～24h左右有的甚至更长， 与产品在容器内的装量，总装量，容器的形状、规格， 产品的种类，冻干曲线及机器的性能等有关。
原料
冻结系统
加热系统
冷冻干燥 室
真空 系统
干制品
加热系统
控制系统
冷冻干燥设备
我国现已自行设计生产的ZDG 系列真空冻干设备,整机性能指 标已达90年代初国际同类设备 水平.该设备主要由干燥仓、捕 水仓、预冷槽、加热系统、真 空系统、传输系统和微机控制 系统七大部分构成.干燥含水率 ≤5%,干燥板18层,加热温度室 温～130,工作真空13.3 ～ 133Pa, 干燥时间 ≤ 18小时(蒜片), ZDG-60干燥面积60平方 米,ZDG-100干燥面积100平方米.
⑵曲线
OA 线是冰与水蒸气两相平衡共存曲
线，又称为“升华曲线”；它表示固－气 平衡时，温度与蒸气压的对应关系。
T
水的平衡相图(p－T图)
OC 线是水蒸气与水两相平衡共存曲线，又称为“蒸发曲线”；它表示
气－液平衡时，温度与蒸气压的对应关系。
OB 线是冰与水两相平衡共存曲线，又称为“熔化曲线”；表示固－液 平衡时，温度与蒸气压的对应关系。 OC 线能向下延伸为虚线OD曲线，是过冷水与水蒸气平衡共存曲线；这 种状态是一种不稳定的状态，称为“亚稳状态”。
第六章 食品的冷冻干燥技术
冷冻干燥设备
一、 概述
• 1.干燥技术小史 • 2.定义
•
冷冻干燥(freeze-drying)技术 是将湿物料在较低的温度（－ 30℃～－50℃）下冻结成固态，然 后在真空下使其中的水分不经液态 直接升华成气态，最终使物料脱水 的干燥技术。
定义：
冷冻干燥是将物料预冷至-30～-50℃， 使物料中的大部分水冻结成冰，然后 提供低温热源，在真空状态下，使冰 直接升华为水蒸气而使物料脱水的过 程。因此，冷冻干燥又称真空冷冻干 燥、冷冻升华干燥。
真空冷冻技术起源于十九世纪20年代。进入二
十一世纪，真空冷冻技术在生物化工领域得到较快
发展。
1.水的平衡相图
生产中采用真空冷冻技术对固体湿物料的干燥，通常是除去物料中的
水分。因此，要了解真空冷冻原理，首先须了解水的有关物性。 我们知道，水通常有三种聚集状态，在指定的温度、压力下可以互成 平衡。即：
⑶单相区
p
B
超临界区
相图中的三个区域为单相区，AOB区
是固相区，BOC 区是液相区，AOC区是气 相区。 若我们继续对气－液平衡体系进行 增加压强（或升温）实验，则会得到水
A 固相区 D 液相区 O 气相区 C
的超临界区。其中，C点就是临界点。
T
水的平衡相图(p－T图)
当水的气－液平衡曲线(OC线)达到临界点(C点)后，平衡体系的性质变
（3）在冷冻干燥过程中，微生物的生长和酶的作用
无法进行，因此能保持原来的性状。
（4）冷冻干燥加工的食物重量轻，体积小，贮藏时
占地面积少，易于携带和运输，且运费较低。如各 种冷冻干燥的蔬菜经压块，重量减轻显著。由于体 积减小，相应地包装费用也少得多。
（5）复水快，食用方便，无表面硬化干燥的现象。
冷冻干燥玉米
⑷由于在冻结的状态下进行干燥，因此体积几乎不

变，保持了原来的结构，不会发生浓缩现象。 ⑸干燥后的物料保持原来的化学组成和物理性质 （如多孔结构、胶体性质等）。如干燥后的物质疏 松多孔，呈海绵状，加水后溶解迅速而完全，几乎 立即恢复原来的性状。 ⑹由于干燥在真空下进行，氧气极少，因此一些易 氧化的物质（如油脂类）得到了保护。 ⑺热量消耗比其他干燥方法少。 因此，冷冻干燥目前在医药工业、食品工业、 科研和其他部门得到广泛的应用。 缺点是费用较高，不能广泛采用。主要用于干 燥抗生素、蔬菜和水果等。
冻干结束后，要放干燥无菌的空气进入干燥箱，然后尽 快地对容器进行封口，以防重新吸收空气中的水份。 在冻干过程中,把产品和板层的温度、冷凝器温度和真空 度对照时间划成曲线,叫做冻干曲线。 • 一般以温度为纵坐标，时间 为横坐标.，冻干不同的产品 采用不同的冻干曲线。同一 产品使用不同的冻干曲线时, 产品的质量也不相同，冻干 曲线还与冻干机的性能有关， 因此不同的产品，不同的冻 干机应用不同的冻干曲线。 • 图十四是冻干曲线示意图 (其中没有冷凝器的温度曲 线和真空度曲线).
3.冷冻干燥技术的特点
冷冻干燥有下列优点： ⑴冷冻干燥在低温下进行，因此对于许多热敏性的 物质特别适用。如蛋白质、微生物之类不会发生变性 或失去生物活力。因此在医药上得到广泛地应用。 ⑵在低温下干燥时，物质中的一些挥发性成分损失 很小，适合一些化学产品、药品和食品干燥。 ⑶在真空和低温下操作，微生物的生长和酶作用受 到抑制。产品在常温下能长久储存，而且不需添加任 何防腐剂。
复水性和速溶性大大提高，复水率达90%以上，复 水时间大为缩短；因为被干燥物料含有的水分是在 冻结状态下直接蒸发的，故在干燥过程中，水汽不 带动可溶性物质移向物料表面，不会在物料表面沉 积盐类，即在物料表面不会形成硬质薄皮，亦不存 在因中心水分移向物料表面时对细胞或纤维产生的 张力，不会使物料干燥后因收缩引起变形，故极易 吸水恢复原状。
• 这种利用真空冷冻获得干燥的方法，是水的物态变化 和移动的过程，这个过程发生在低温低压下，因此， 冷冻干燥的基本原理是在低温低压下传热传质的机理。
三、冷冻干燥装置和冻干程序
• 1.冻干机的组成
• 产品的冷冻干燥需要在一定装置中进行,这个 装置叫做真空冷冻干燥机,简称冻干机. • 冻干机按系统分,由致冷系统、真空系统、加 热系统、和控制系统四个主要部分组成 .；按 3 结构分,由冻干箱或称干燥箱、冷凝器或称水 汽凝集器、冷冻机、真空泵和阀门、电气控制 元件等组成。下页图间歇式冷冻干燥装置
2.冷冻干燥的程序：
• ⑴在冻干之前，把需要冻干的产品分装在合适的容器内， 装量要均匀，蒸发表面尽量大而厚度尽量薄一些； • ⑵然后放入与冻干箱板层尺寸相适应的金属盘内。 • ⑶装箱之前，先将冻干箱进行空箱降温，然后将产品放 入冻干箱内进行预冻；或者将产品放入冻干箱内板层上 同时进行预冻； • ⑷抽真空之前要根据冷凝器制冷机的降温速度提前使冷 凝器工作，抽真空时冷凝器至少应达到－40℃的温度；
得均一，气－液相界面消失，体系不再分为气体和液体。即为超临界流体。
2.真空冷冻干燥原理
真空冷冻干燥就是先将固体湿料冷冻 到“三相点”以下，使湿料中的水分变成 固态（冰）；然后在真空环境下加热，使 冰直接升华为水蒸气逸出；并通过不断移 走水蒸气，使物料脱水而干燥。即：
p
B
固相区 D A 水分 液相区 O 气相区
共熔点
A(l)－B(s)
E
A(s)－B(s) 二组分简单低共熔相图 组成
在溶液预冻过程中，预冻速率的快慢往往会影响着生物活性以及形成晶 体的大小，进而影响后续升华干燥速率及干燥产品的性状。 因此，进行真空冷冻干燥操作前，须根据具体的干燥产品测定出预冻的 最优速率，控制预冻操作。
③预冻时间
预冻时间与预冻速率是相关的，可根据冻干物料种类及冷 冻设备情况确定。要保证抽真空之前所有产品均已冻实，不 致因抽真空而冒出瓶外,冻干箱的每一板层之间,每一板层的
冰(s)
熔化 凝固
水(l)
升华 凝华
汽化 液化
水蒸气(g)
p
B C
根据实验数据，将水在各种平
衡条件下，温度和压力的对应关系
绘制成图，就得到水的平衡相图(p －T图)。
A
D
O
T
水的平衡相图(p－T图)
⑴三相点
相图中的 O点是水蒸气、水、冰三相 平衡共存的点，称为“三相点”，常称为 水的“冰点”。
p
B 固相区 D A 液相区 O 气相区 C
各部分之间温差越小,则预冻的时间可以相应缩短,一般产品
的温度达到预冻最低温度之后1－2小时即可开始抽真空升华。
2.升华干燥 升华干燥是使冻结物料中的冰升华为水蒸气，使物料脱水。升华阶段 称为第一阶段干燥，主要除去冻结物料中大部分（约90％）非结晶水。升 华干燥阶段的时间长短，主要与下列因素有关。 ①物料种类 不同种类的冻结物料，所需的升华干燥 时间不同。一般而言，共熔点温度较高的物 料易于干燥，所需的升华干燥时间较短；反 之，共熔点温度较低的物料难以干燥，所需 的升华干燥时间较长。 ②物料装填厚度 物料的装填厚度直接影响着升华干燥速率，物料装填越厚，所需的升 华干燥时间越长；反之，物料装填越薄，所需的升华干燥时间越短。
C
Tf 水的平衡相图(p－T图)
T
湿物料
预冻
(物料冻结)
升华干燥
(除非结晶水)
解析干燥
(除残余水分)
真空冷冻干燥流程框图
冻干产品
真空冷冻干燥原理
• 根据压力减小、沸点下降的原理，只要压力在三相点 压力之下（图中压力为 646.5Pa以下，温度0℃以下）， 物料中的水分则可从水不经过液相而直接升华为水汽。 • 根据这个原理，就可以先将食品的湿原料冻结至冰点 之下，使原料中的水分变为固态冰，然后在适当的真 空环境下，将冰直接转化为蒸汽而除去，再用真空系 统中的水汽凝结器将水蒸汽冷凝，从而使物料得到干 燥。
间歇式冷冻干燥装置
1－冷凝器； 2-膨胀阀； 3-干燥室； 4-水气冷凝进口 阀； 5-冷阱； 6-膨胀阀； 7-冷凝器； 8-制冷压缩机； 9-热交换器； 10-真空泵； 11-制冷压缩机
冷冻干燥装置的系统组成
制冷系统
1.冷冻干燥室：冷冻干燥室有卧式圆 柱形、箱形等类型 2.真空系统：由冷冻干燥室、低温冷 凝器、真空阀门和管道、真空泵和 真空仪表等构成冷冻干燥设备的真 空系统，系统要求密封性能好。 3.制冷系统：制冷系统由冷冻机组、 冷冻干燥室和低温冷凝器内部的管 道组成 。 4.加热系统 5.控制系统控制系统：由各种开关、 安全装置、自动监测传感器和仪表 组成。
三.真空冷冻干燥过程
由真空冷冻干燥流程可知，该过程可粗略地分为预冻、升华、解析三个 主要步骤，其中升华和解析是在真空条件下进行的。 1.预冻 预冻是指干燥前须将物料进行在低温下冻结，使物料固定，为升华干燥 做准备。或者说，预冻是真空冷冻干燥操作的准备阶段。 在实际操作中，预冻阶段的最低温度、预冻速率和预冻时间是重要的工 艺条件。 ①预冻最低温度 物料或溶液的预冻与水或纯液体的冻结不一样，它不是在某一固定温度 下完全凝结成固体。而是在某一温度下，晶体开始析出；随着温度的下降， 晶体的数量不断增加，直至全部凝结。 这就是说，溶液的冻结是在某一温度范围内（凝程）。
当溶液在冷却时，开始析出晶体的温度常称为溶液的冰点；当溶液全部 凝结时，此温度称为溶液的凝固点（或熔点）。 对于溶液而言，此凝固点就是溶质和溶 剂的共熔点。 在真空冷冻干燥操作中，物料预冻的最 低温度应根据其共熔点来确定。一般物料预 冻的最低温度应低于其共熔点的温度。 ②预冻最优速率
温度
B
A
A(l)－B(l) A(s)－B(l)
4.冷冻干燥的食品特点

冷冻干燥的食品与其他干燥方法比较有许多的优点， 主要有： 如蔬菜的天然色素保持不变，各种芳香物质的损失 可减少到最低限度；冷冻干燥对保存含蛋白质食品 要比冷冻的好。
（1）最大限度地保持新鲜食品原有的色、香、味。
（2）其升华干燥过程避免了一般干燥方法容易产生
的营养成分损失。能保存食品中的各种营养成分（ 如蛋白质、维生素、植物营养素等），尤其对维生 素C，能保存90％以上，对热敏性物质特别适合， 可以使热敏性的物料干燥后保留热敏成分。
冻干胡Biblioteka Baidu卜块
③热量 升华过程是一个吸热过程，升华时提供的热量直接影响着升华干燥速