油田领域的腐蚀与防护

you田领域的腐蚀与防护一微生物腐蚀机理微生物腐蚀是因为微生物代谢产物与金属离子相互作用发生化学反应而产生的一种腐蚀现象。

研究者普遍认为ＭＩＣ不是由于单个有机体造成的，而是不同微生物菌落通过复杂的化学反应形成的。

相对于发生在金属表面的均匀腐蚀，ＭＩＣ是一个局部化的腐蚀，通常先形成一个小的结节，然后会在结节下形成坑下腐蚀，结节内不同微生物会形成不同的生物膜，产生不同的化学反应，石you行业一般将硫酸盐还原菌（ＳＲＢ）作为形成ＭＩＣ的罪魁祸首。

微生物种类具有多样性，所产生的腐蚀机理也不尽相同，主要有以下３类：①菌落呼吸、发酵作用形成氧浓差电池；②产酸菌代谢产生的酸性物质引起的腐蚀；③生物矿化作用。

二微生物中细菌广泛存在于you田水系统中的微生物有硫酸盐还原菌（SRB）、铁细菌(IB)、腐生菌(TGB)、硫细菌、酵母菌、霉菌、藻类、原生动物等。

其中SRB、IB和TGB是主要的MEOR有害菌，它们通过微生物诱导腐蚀作用（MIC），腐蚀并阻塞金属材质的钻采设备和注水管线，降低you气质量的同时损害you层，并显著降低设备的效能和寿命，为原you加工带来一定的经济损失和困难。

（一）硫酸盐还原菌硫酸盐还原菌是兼性厌氧的卵圆形或短棒状单细胞微生物，革兰氏染色呈阳性，单极生鞭毛，硫酸盐还原菌可将硫酸盐，亚硫酸盐，硫代硫酸盐和亚硫酸盐硫，连二硫酸盐还原成硫化氢或氧化铁沉积。

SRB 广泛存在于污水处理系统、地下you水井、土壤中埋设管线的部位。

硫酸盐还原菌中脱硫弧菌属危害较大，可以利用乙醇或某些脂肪酸作为碳源和能源。

SRB是兼性厌氧菌，但SRB对氧还是极其敏感的。

在you 田中最适宜的生在温度范围为20~40℃。

SRB的pH值范围在5.5~9.0之间，最适宜的pH值范围为7.0~7.5，硫酸盐转化率最高达94.3%。

SRB可引起碳钢、不锈钢、铜合金的腐蚀。

（二）铁细菌铁细菌是一种好气异养菌，细胞形态多样，呈螺旋杆状、球状、杆状或椭圆状，其适宜的pH值为6~8，最适宜的温度为22~25℃。

以有机物为营养源，偏爱酸性环境中铁、锰的有机化合物。

能在氧化亚铁或高价化合物中起催化作用，通过铁代谢提供能量，碳酸盐作为碳源，4FeCO3+O2+6H2O→4Fe(OH)3+4CO2+能量，Fe2+转变为不溶性Fe(OH)3，附着于细菌的丝体或贮存于皮鞘的胶质物中，残体及菌落堆积形成大量棕色黏泥。

堵塞地层，加速Fe2+的产生，加快腐蚀作用，是公认的MEOR有害菌之一。

（三）腐生菌(saprophyte，腐生菌菌群简写为TGB)腐生菌为好气异氧菌的统称，通过分泌代谢产物及粘液形成生物垢阻塞钻采设备和注水管线，是you 田注入水重要的控制指标之一。

腐生菌中危害最为严重的为铁细菌，是检测杀菌剂效果时选用的菌种。

（四）硫细菌(sulfurbacteria，SB)硫细菌包括硫氧化菌和硫酸盐还原菌，但通常仅指硫氧化菌(Sulphur-oxidising bacteria)，绝大多数是严格自养菌，除脱氮硫杆菌外（属于MEOR有益菌），均严格好氧，通过产酸对注水系统产生腐蚀作用，属MEOR有害菌。

可通过氧化S0、S2O32-、SO32-和若干S X O62-（x=3～6）产生强酸并维持自身代谢需要。

三以水质影响为主导的微生物诱导腐蚀作用（一）水质离子分析掺输水中对腐蚀影响较大的因素是高含量的Cl-、HCO3-、硫化物，其相关腐蚀成因如下：（1）Fe2++2Cl-→FeCl2；（2）Fe2++HCO3-→FeCO3+H+；（3）H2S+FeCl2→FeS↓(黑色)+2HCl；（4）H2S+FeCO3→FeS↓(黑色)+CO2+H2O从上式我们可知Cl-、HCO3-的反应产物FeCl2，FeCO3是可溶的，即当液体中的浓度一定时，化学反应可以达到动态平衡，而随FeS的沉淀，反应取向右侧进行，消耗铁离子；随碳酸氢根离子提供H+消耗，维持水质pH值稳定。

硫是生命有机体的重要组成部分，大约占总物质的1%，生物圈中含有丰富的硫，微生物参与地球化学循环包括：1）还原态无极硫化物的氧化；2）异化硫酸盐还原；3）硫化氢的释放（脱硫作用）；4）同化硫酸盐还原。

地层中硫酸盐还原菌还原硫酸盐为H2S，H2S在硫酸盐还原菌胞内被结合到细胞组分中，即同化硫酸盐还原。

硫酸盐作为末端电子受体还原成不被同化的H2S，即异化硫酸盐还原（也称反硫化作用），电子供体一般为丙酮酸、乳酸、和分子氢。

硫循环示意图（二）“阴极去极化作用”主导的硫酸盐还原菌的腐蚀机制SRB可将SO42-、SO32-、S2O32-、S0、S2O42-、S x O62-（x=3～6）还原成H2S，不沉积铁的氧化物。

一般当硫化氢浓度达到16mmol/L时可以抑制SRB的生长，H2S可对硫酸盐还原菌产生毒性。

1934年荷兰科学家V on Wolzogen Kuhr初次提出“阴极去极化作用”，是腐蚀过程中的一个关键性步骤，阳极氧化Fe为Fe2+；阴极还原H+为氢气。

H2PO4-、HPO42-可提供反应所需H+，H2S同时具有阴极去极化、阳极去极化作用。

其阴极去极化作用公式为：阴极去极化离子反应关系图酸性条件下硫酸盐还原菌参与厌氧腐蚀的电化学过程示意图总反应式:4Fe+SO42-+4H2O→FeS+3Fe(OH)2+2OH-在无氧中性环境中，一个金属的电解质电位，不够充分低到去克服氢的超电位，不利于阴极去极化反应，使允许阴极表面氢的释放，腐蚀作用微弱。

另外，电解质处于缺氧环境中，直接氧化的阴极去极化作用不能发生，使氢原子覆盖在阴极，使腐蚀停止。

这种严重的腐蚀由硫酸盐还原菌起主导作用。

（1）SO42-+8H(原子)→SRB→S2-+4H2O；（2）Fe2++S2-→FeS↓；（3）Fe2++2OH-→Fe（OH）2↓；由SRB腐蚀机理可知，金属表面覆盖的疏松硫化铁薄膜，可加速腐蚀反应进程。

阴极去极化的能力决定微生物酶系统还原硫酸盐的能力，特定时间内，细菌酶活性与腐蚀成线性关系。

（三）生物薄膜腐蚀机制生物薄膜(Biofilm)又称为生物膜，是微生物细胞代谢产生的多糖类多聚物堆积而形成的群落结构。

生物膜结构非均一（生物膜不同层次细菌种类、比例不同），90%体积由聚合物基质或用于生物膜内部的细菌交换物质的水管道构成。

细菌能自发产生、释放一些特定的信号分子，并能感知其浓度变化，调节微生物的群体行为，通过这种群体感应(quorum sensing)调整自身的生理状况。

由于生物膜在金属表面的附着，为多种腐蚀相关细菌提供了生长环境。

细菌在金属表面的腐蚀机制也因此而更多样化。

如1、还原氧、硫、硫代硫酸盐、Fe3+反应；2、氧化硫和Fe2+；3、发酵；4、产酸等，由于不同微生物的机制不同而产生多种机制复合腐蚀作用。

但也有实验表明：生物膜能保护金属抵制腐蚀。

因为生物膜表面氧浓度被细菌直接消耗，原则上，只要氧气的扩散率低于氧气的消耗率，即可达到抑制腐蚀的效果。

当介质中Fe2+微量时，不足以产生腐蚀作用，相反会对管道腐蚀起一定的保护作用。

实验表明：在铁离子浓度小于50mg/L的培养基中，SRB腐蚀产物附着在钢铁上，阻碍介质和铁之间的腐化反应。

对钢铁有一定防护作用；在铁离子浓度大于50mg/L时，疏松的沉积物FeS穿透生物膜、增加电流量，促进钢铁腐蚀。

（四）微生物共代谢腐蚀机制任何微生物都不是独立存在和作用的。

在微生物群落中，微生物的共代谢随周围生态系统的变化而变化，进而改变环境状态。

目前较公认的石you管道腐蚀机制是硫酸盐还原菌、硫细菌、铁细菌（腐生菌）为主的细菌共同作用的结果。

硫细菌(sulfurbacteria，SB)是腐生菌中主要的腐蚀危害菌。

SB生长过程中能氧化元素硫、硫代硫酸盐、亚硫酸盐和若干连多硫酸盐等产生代谢为硫酸盐，或将硫化氢氧化成高价态硫化物，从中获得能量的细菌。

硫细菌的氧化腐蚀：2H2S+O2→硫细菌→2H2O+2S+能量①2S+3O2+2H2O→硫细菌→2H2SO4+能量②6CO2+6H2O→能量①②和酶共同作用→C6H12O6+6O2厌氧条件下，NO3-可作为电子受体的反应：5HS-+8NO3-+3H+→5SO42-+4N2+4H2O典型的铁细菌（ironbacteria，IB）利用铁氧化化学能维持正常代谢，可分泌氢氧化铁成基定形结构。

以碳酸盐为碳源的代谢反应：4FeCO3+O2+6H2O→4Fe(OH)3+4CO2+能量，反应产生的不溶性Fe(OH)3经菌体排除后，贮存于皮鞘的胶质物中或附着于细菌的丝体上，形成大量棕色黏泥，阻塞地层的同时促进腐蚀。

缝隙腐蚀机理是目前较公认的铁细菌腐蚀机理，在高浓度氧区，氧化铁细菌将金属表面分成的小阳极点以及大范围阴极区。

如铁细菌在水管内壁形成氧浓差电池。

发生的反应为：Fe－2e→Fe2+（阳极反应）O2+2H2O+4e→4OH-（阴极过程）2Fe2++4OH-→2Fe（OH）2（腐蚀产物）4Fe（OH）2+O2+2H2O-→4Fe（OH）3（腐蚀产物）总反应式：4Fe+6H2O+3O2→4Fe（OH）3；硫酸盐还原菌、铁细菌之间的相互作用，可以促进不锈钢的腐蚀过程。

根据以上微生物的腐蚀机理，可以得知，石you掺输水管道中腐蚀，是由多种微生物共同作用的结果。

在金属管材表面铁氧化菌、锰氧化菌、腐生菌等需氧菌共代谢作用下，消耗水中溶解氧，减弱了由于溶解氧导致的吸氧腐蚀作用，同时代谢产物在金属表面的堆积，进一步阻碍了生物膜中氧气的扩散，在生物膜中心形成的无氧环境为SRB的生长、繁殖提供了良好的条件。

微生物共代谢作用使得管材的电位上升，出现局部点蚀，在点蚀位点周围，不连续的局部沉积物促进了微生物的繁殖。

Cl-和S2-的产生，使得Eb值变负，与水中铁、镍形成疏松的FeS、Ni2S，使表面膜的抵抗力降低，加上强腐蚀性的FeCl3和MnCl4积累，打破了钝态层的稳定性，加速产生点蚀。

在生物膜中的胞外聚合物的作用下，聚集Fe3+和Mn4+，Cl-渗透进入生物膜，增强了对稳态钝化膜的破坏；产酸细菌代谢有机酸提升溶液酸性的同时，促进腐蚀。

进一步表明了微生物间协同促腐蚀作用。

随着水流的冲刷作用，增大了掺输水的溶氧量，同时冲刷了已经形成的管垢，使金属表面上的腐蚀产物膜被除去，导致裸露金属表面的腐蚀。

正是微生物间的相互作用，使腐蚀面积逐步扩散，由点腐蚀变为局部腐蚀、面腐蚀。

几种腐蚀相关微生物的离子关系如下图：通过分析掺输水管道微生物，我们得知硫酸盐还原菌是一种普遍存在的细菌，所引起的腐蚀可能比其他任何细菌都更为严重，细菌腐蚀已成为我国某些you田注水系统最主要的腐蚀危害，其危害程度有时已大大超过溶解氧的影响。

在缺氧条件下，硫酸盐还原菌大量生长，把水中的硫酸盐还原成硫离子并产生硫化氢。