第三章钢铁冶金原理铁的还原

矿石的冶炼周期约为5-8h，其中1-2h完成从高级氧化物到浮氏体的气-固 相还原反应，再用1-2h完成约一般浮氏体的气-固相还原过程，另一半浮氏体 只能键入1000℃以上的高温区后，被固体碳直接还原。
CO, H 2 → Fe CO CO Fe 2O3 → Fe3O4 → Fe x O { C , T > 1000°C → Fe H2 H2
0 ∆H 298 = −13190 J ⋅ mol −1
CO2 + C ( S ) = 2CO
0 ∆H 298 = 165390 J ⋅ mol −1 0 ∆H 298 = 152200 J ⋅ mol −1
FeO(S ) + C ( S ) = Fe( S ) + CO
直接还原反应的气相平衡曲线图（%CO平-T），可由间接还原及碳的气化曲线组合而成。
Fe3O4 ( S ) + CO = 3FeO( S ) + CO2 , ∆G 0 = 35380 − 40.16TJ ⋅ mol −1
(1) (2) (3)
FeO( S ) + CO = Fe( S ) + CO2 , ∆G 0 = −22800 − 24.62TJ ⋅ mol −1
T<570℃:
3Fe2 O3 ( S ) + CO = 2 Fe3O4 (S ) + CO2 , ∆G 0 = −52131 − 41.0TJ ⋅ mol −1
(1)
1 3 Fe3O4 ( S ) + CO = Fe( S ) + CO2 , ∆G 0 = −9382 + 8.58TJ ⋅ mol −1 4 4
CO+CO2的总mol数相等。 各反应达平衡时的CO%含量（体积）成为气相平衡组成。 CO%
①CO还原铁氧化物，3个放热反应，1个吸热反应，总热效应为放热。 H2还原铁氧化物，3个吸热反应，1个放热反应，总热效应为吸热。 ②两组曲线交于810℃
Fe3O4 (S ) + CO = 3FeO( S ) + CO2
Fe3O4 ( S ) + H 2 = 3FeO( S ) + H 2 O( g ) ,
（4）
各反应的共同特点：1molCO参加还原，生成1mol的CO2 气体，反应前后气体 各反应的共同特点
%CO2平 K= %CO平
100 = f (T ) %CO平 = 1+ K
%CO2平 1 − %CO平 %CO平 = = K K
以%CO平——T作图，称为气相平衡组成图 气相平衡组成图。 气相平衡组成图 特点： 特点： ①k1>>1，%CO平≈0 几乎与横轴重合，反应不可逆， Fe2O3很易还原。 ②反应⑵、⑶、⑷的平衡线在570℃相交， 形成叉形，此点Fe、FexO、Fe3O4 平衡 共存。 ③4条曲线把图面分成4个区，分别是Fe2O3、Fe3O4、FeO、Fe的稳定存在区。 ④曲线的走向取决于反应的热效应 放热T↑→%CO平↑；吸热T↑→%CO平↓ 1个吸热反应，3个放热反应，总热效应Fe2O3→Fe是放热的。
2、铁氧化物还原的顺序性 还原反应是由高级铁氧化物到低级铁氧化物的顺序逐级进行的。 T>570℃: T<570℃: Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe Fe2O3→Fe3O4→Fe(FeO不能稳定存在)
3、铁氧化物还原的热力学： ⑴用CO还原铁氧化物 T>570℃: T>570℃ 570
3Fe2 O3 ( S ) + CO = 2 Fe3O4 ( S ) + CO2 , ∆G 0 = −52131 − 41.0TJ ⋅ mol −1
⑵用H2还原铁氧化物： T>570℃: ℃
3Fe2 O3 ( S ) + H 2 = 2 Fe3O4 ( S ) + H 2 O( g ) , ∆G 0 = −15547 − 74.40TJ ⋅ mol −1
(1)
Fe3O4 ( S ) + H 2 = 3FeO( S ) + H 2 O( g ) , ∆G 0 = 71940 − 73.62TJ ⋅ mol −1
FeO(S ) + H 2 = Fe( S ) + H 2 O( g ) , ∆G 0 = 23430 − 16.16TJ ⋅ mol −1
(2) (3)
T<570℃: ℃:
3Fe2 O3 ( S ) + H 2 = 2 Fe3O4 ( S ) + H 2 O( g ) , ∆G = −15547 − 74.40TJ ⋅ mol
§3.1.2 铁氧化物还原的动力学
将正在还原中的矿球急冷剖开，断面分层结构，表明还原反应时逐级进 行 的 。 为 典 型 的 气 - 固 相 未 反 应 核 模 型 。 因 FexO→Fe 最 慢 ， 一 般 只 讨 论 FexO→Fe一个未反应核模型。据此模型，矿石的性质、煤气成分、还原温度 对还过程有影响。 1、矿石的性质： 矿物组成、结构、气孔率等因素对还原均有影响 人造富矿>天然矿；赤铁矿>磁铁矿 2、还原温度： T↑，k↑，D↑，Ek：62.8-117.2
§3.2.1
直接还原反应
消耗固体碳还原剂C的还原反应，成为直接还原反应。 直接还原度r 直接还原度 d:直接还原所占的比例：从FexO中直接还原出的铁量占从铁氧化 物中还原出的总铁量的比例。
rd =
直接还原出的铁量 全部还原出的铁量
rd + ri = 1
直接还原反应发生的途径：
FeO( S ) + CO = Fe( S ) + CO2
特点： ①T>710℃，碳气化生成的%CO大于各级铁氧化物还原需要的%CO，可发 ℃ 生各级铁氧化物的直接还原： Fe2O3→Fe3O4→FexO→Fe是Fe的稳定存在区 的稳定存在区。 的稳定存在区 ②680℃<T<710℃ ，碳气化产生的%CO大于Fe2O3→Fe3O4 、Fe3O4→FexO ℃ ℃ 所 需 的 %CO ， 但 小 于 FexO→Fe 所 需 的 %CO ， 故 可 发 生 Fe2O3→Fe3O4→FexO的还原，是FexO的稳定存在区 的稳定存在区。 的稳定存在区 ③T<680℃ ， 碳 气 化 生 成 的 %CO 只 大 于 Fe2O3→Fe3O4 所 需 的 %CO ， 是 ℃ Fe2O3→Fe3O4发生区，是Fe3O4的稳定存在区。 的稳定存在区 ④实际上高炉内C的气化反应达不到平衡，只有当T>1000℃时，C气化才能显 著发生，所以约1000℃是直接还原开始温度 ℃ 是直接还原开始温度，只存在FexO→Fe的直接还原。
钢铁冶金原理
内蒙古科技大学 材料与冶金学院冶金工程系
第三章
铁的还原
地壳中铁的储量比较丰富，仅次于O、Si、Al而居于第4位。 自然界中铁不能以纯金属状态存在，绝大多数形成氧化物、硫化物及硫 酸盐。常用的铁矿石有赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)、褐铁矿(nFe2O3.m H2O)、菱铁矿(FeCO3)4种。在炼铁过程中，这些矿物被还原成铁。 §3.1.1 还原反应的热力学 1、铁氧化物的特性 • Fe2O3、Fe3O4、FexO(x：0.87-0.95，含氧量25.60-23.26%) • 理论含铁量：铁矿石中含铁氧化物的含铁量。 • Fe2O3：70% Fe3O4：72.4% • 还原难易程度：易→难， Fe2O3→Fe3O4→FexO（温度、还原剂用量）
kJ .mol −1
，ED：8.4-21
kJ .mol −1
T对k的影响大于D，低温下，界面反应为限制性环节，高温下扩散为限制 性环节。在复合限制条件下，
v = v 0 .T n
（n=0.75-3.0）
3、还原气体成分： H2的扩散系数D及化学反应k均大于CO，因而无论什么限制环节，煤气% H2含量高时，还原速率快。 4、还原气体压力： P↑→反应物气体浓度↑→还原反应速率↑→P对扩散速率的影响不大。 §3.2 碳的还原
0
−1
(Leabharlann Baidu)
1 3 Fe3O4 ( S ) + H 2 = Fe(S ) + H 2 O, ∆G 0 = 35550 − 30.40TJ ⋅ mol −1 4 4
（4）
对于各反应：1molH2参加还原生成1molH2O
K=
% H 2O平 % H 2平
% H 2平 =
100 1+ K
以各反应的%H2平——T作图，得到气相平衡组成图。 ⑶CO与H2还原的比较：
FeO( S ) + H 2 = Fe( S ) + H 2 O( g )
FeO( S ) + CO = Fe( S ) + CO2
T>810℃,
% H 2 平 < %CO平
H2的还原能力大于CO T<810℃,
% H 2 平 > %CO平
CO的还原能力大于H2。
高温有利于H2的还原，高炉中35%的H2参加还原，其中5%左右参加 Fe3O4的还原，95%左右参加FeO的还原。