分子结构与晶体结构

第七章分子结构与晶体结构
序言
第一节离子键
第二节共价键理论
第三节杂化轨道理论与分子几何构型第四节晶体的特征
第五节离子晶体
第六节原子晶体
第七节分子间力和氢键
第八节金属晶体
第九节离子极化
第十节混合型晶体
序言：
v原子怎样结合成为分子？－化学键™离子键
Link ™共价键
™金属键
v分子的形状？－分子构型
™价电子对互斥理论
v分子怎样组成物质材料？－分子间作用力v固体材料的结构？
－晶体结构
－无定型结构
价电子（Valence electrons ）·····H ·He ::N ··O ·:Cl ·K ·Mg: :Ne :·
·········K ·+ :Cl ·→K +[:Cl:]－
····失或得电子→稳定结构(主族)
Loss or gain electrons →octet rule
为什么惰性气体稳定？
n s 2n p 6 八电子层结构
••••
化学键—分子中的两个（或多个）原子之间的相互作用
第一节离子键
1916 年德国科学家Kossel( 科塞尔) 提出离子键理论
一离子键的形成(以NaCl为例)
第一步电子转移形成离子：
Na －e ——Na+，Cl+ e ——Cl－
相应的电子构型变化：
2s 2 2p 6 3s 1——2s 2 2p 6 ，3s 2 3p 5 ——3s 2 3p 6
形成Ne和Ar的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。

第二步靠静电吸引，形成化学键。

体系的势能与核间距之间的关系如图所示：
V
Vr0
r0r
横坐标核间距r ；纵坐标体系的势能V。

纵坐标的零点当r 无穷大时，即两核之间无限远时的势能。

下面来考察Na+和Cl－彼此接近的过程中，势能V 的变化。

，当r 减小时，正负离子靠静电相互吸图中可见：r > r
引，势能V 减小，体系趋于稳定。

r = r0 ，V 有极小值，此时体系
最稳定，表明形成离子键。

r < r0，当r 减小时，V 急剧上升。

因为Na+和Cl－彼此再接近时，电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。

V
V
r
因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。

这就意味着形成了离子键。

r
和键长有关，而V和键能有关。

离子键的形成条件
1. 元素的电负性差比较大
∆X > 1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键；∆X < 1.7，不发生电子转移，形成共价键。

但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。

可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。

极性增大
非极性共价键极性共价键离子键
化合物中不存在百分之百的离子键，即使是NaF的化学键，其中也有共价键的成分。

即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。

∆X > 1.7 ，实际上是指离子键的成分大于50 %。

2°易形成稳定离子
Na +2s 2 2p 6，Cl－3s 2 3p 6，达到稀有气体式稳定结构。

Ag +4d10，Zn 2 + 3d10， d 轨道全充满的稳定结构。

只转移少数的电子，就达到稳定结构。

而C 和Si原子的电子结构为s 2 p 2，要失去或得到 4 e，才能形成稳定离子，比较困难。

所以一般不形成离子键。

如
CCl4、SiF4 等，均为共价化合物。

3. 形成离子键时释放能量多
Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) = NaCl( s ) ∆H = －410.9 kJ·mol－1
在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。

定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。

特点：既没有方向性，也不具饱和性。

·····K ·+ :Cl ·→K +[:Cl:]－
··
··
NaCl 晶体
离子型化合物—由离子键形成的化合物。

碱金属和碱土金属（Be 除外）的卤化物是典型的离子型化合物
二离子键的特征
1 作用力的实质是静电引力
22
1 r q
q F ⋅
∝q1 ，q2分别为正负离子所带电量，
r 为正负离子的核间距离。

2 离子键无方向性和饱和性
与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性；
且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。

学习了共价键以后，会加深对这个问题的理解。

1-3 离子的特征
q2 / r 2 出发，影响从离子键的实质是静电引力 F ∝q
1
离子键强度的因素有：离子的电荷q 、离子的电子层构型和离子半径r （即离子的三个重要特征）。

（1）离子的电荷
电荷高，离子键强
（2）离子的电子层构型
离子的电子层构型大致有5种
（1）2电子构型
（2）8电子构型
（3）18电子构型
（4）（18+2）电子构型
（5）8 —18电子构型
在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律：
8电子层构型的离子<8—17电子层构型的离子
<18或18+2电子层构型的离子
d 值可由晶体的X 射线衍射实验测定
得到，例如MgO d = 210 pm 。

pm
210r r d 22O Mg =+=−+1926 年，哥德希密特( Goldschmidt ) 用光学方法测得了F －和O 2－的半径，分别为133 pm 和132 pm 。

结合X 射线衍射所得的 d 值，得到一系列离子半径。

1°离子半径概念
将离子晶体中的离子看成是相切的球
体，正负离子的核间距d 是r + 和r －之和。

d r +r -
4 离子半径
1927 年，Pauling 把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。

并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为Pauling 半径。

2°离子半径的变化规律
a ) 同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子
半径增加。

Li +< Na +< K +< Rb +< Cs +F －< Cl －< Br －< I －
教材上两套数据均列出。

在比较半径大小和讨论变化规律
时，多采用Pauling 半径。

b ) 同周期的主族元素，从左至右离子电荷数升高，
= d MgO －= 210 －132 = 78 ( pm )
这种半径为哥德希密特半径。

+2Mg r −2O r
最高价离子半径减小。

Na +> Mg 2 +> Al 3 +K +> Ca 2 +
过渡元素，离子半径变化规律不明显。

c ) 同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。

如Ti 4 +< Ti 3 + ；Fe 3 +< Fe 2 + 。

d ) 负离子半径一般较大；正离子半径一般较小。

第二周期F－136 pm ；Li +60 pm 。

第四周期Br－195 pm ；K+133 pm 。

虽然差了两个周期，F－仍比K+的半径大。

e ) 周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离子半径
相近。

如Li +和Mg 2 + ；Sc 3 +和Zr4 +半径相似。

1°离子电荷数的影响
电荷高，离子键强。

NaCl
+ 1 ——－1 MgO + 2 ——－2m. p. 801C °
2800C °U 786.7 kJ ·mol －13916.2 kJ ·mol －1
2°离子半径的影响
半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。

NaCl
Cl －半径小NaI I －半径大m. p. 801C °
660C °U 786.7 kJ ·mol －1686.2 kJ ·mol －1
3 影响离子键强度的因素
从离子键的实质是静电引力 F ∝q 1 q 2 / r 2 出发，影响 F 大小的因素有：离子的电荷q 和离子之间的距离r 。

●
●··
共享电子对
Nonmetals form covalent bonds to one
another by sharing pairs of electrons
第二节共价键(Covalent Bonds)理论
路易斯理论
1916 年，美国科学家Lewis 提出共价键理论。

认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。

而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。

如＋Cl Cl
H H Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了∆X 比较小的元素之间原子的成键事实。

但Lewis 没有说明这种键的实质，所以适应性不强。

在解释BCl 3 ，PCl 5 等其中的原子未全部达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。

B Cl Cl Cl
P Cl Cl Cl Cl
2-2 价键理论( Valence Bond Theory)
1927年，Heitler和London 用量子力学处理氢气分子H2 ，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，
使共价键理论从经典的Lewis 理论发展到今天的现代共价
键理论。

价键理论的基本论点包括：
（1）共价键的本质
（2）成键原理
（3）共价键的特点
（1）共价键的本质E
－D
R
r o
↑↓
↑↑
从图中可以看出，r = r 0时，V 值最小，为E= －D ( D > 0 ，－D < 0 ) ，表明此时两个H 原子之间形成了化学键。

计算表明，若两个1s 电子以相同自旋的方式靠近，则r 越小，V 越大。

此时，不形成化学键。

如图中上方红色曲线所示，能量不降低。

2中的化学键，可以认为是自旋相反成对，结果使系的能量降低。

从电子云的观点考虑，可认为H 的1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。

两核吸引核间负电区，使 2 个H 结合在一起。

（2）成键的原理
（a）电子配对原理
（b）能量最低原理
（c）原子轨道对大重叠原理
（3）共价键的特点
（a）结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式（b）共用电子对在两核间几率密度最大
（c）具有饱和性
（d）具有方向性
（e）共价键具有不同的键型
2-3 共价键的特征----方向性和饱和性
共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。

例如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成 2 个共价键。

C 最多能与4 个H 形成共价键。

原子中单电子数决定了共价键的数目。

即为共价键的饱和性。

各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。

+
+
+
1s
z
+
3p z
z
以HCl 为例。

Cl 的3p z 和H 的1s 轨道重叠，只有沿着z 轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。

Cl 2分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。

p z
z
p z
+
+
z ++
2-4 共价键的键型
成键的两个原子核间的连线称为键轴。

按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。

σ键将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。

即σ键的键轴是成键轨道的任意多重轴。

一种形象化描述：σ键是成键轨道的“头碰头”重叠。

如HCl分子中的3p 和1s 的成键，
和Cl
中的3p 和3p 的成键。

2
++
+
+
σ键（头碰头）
The overlap of orbitals to form covalent bonds. (a)The results from the overlap of two 1s orbitals bond in H
2
from two H atoms. (b)The bond in HCl results from the overlap of a 1s orbital of H and one of the lobes of a 3p orbital of Cl. (c)The bond in Cl
results from the
2
overlap of two 3p orbitals from two Cl atoms.
π键成键轨道绕键轴旋转180°时，图形复原，
但符号变为相反。

例如两个p
x
沿z 轴方向重叠的情况。

x
x
+
+
x
z 绕键轴旋转
180°
++
YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。

则π键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。

形象化的描述，π键是成键轨道的“肩并肩”重叠。

N2分子中两个原子各有三个单电子，
沿z 轴成键时，p
z 与p
z
“头碰头”形成一个σ键。

此时，p
x
和p
x ，p
y
和p
y
以“肩并肩”形式重叠，形成两个π键。

所以N
2 分子的
3 键中，有 1 个σ键，2 个π键。

↑↑
↑
p x p y p z
π键：p轨道（肩并肩）
HF的生成
2-5 键参数
（1）键级
键级=（成键电子数-反键电子数）/2
（2）键能
AB ( g ) ——A ( g ) + B ( g ) ∆H = E AB
对于双原子分子，键能E AB 等于解离能D AB 。

但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。

如NH 3 ：NH 3 ( g ) ——H ( g ) + NH 2 ( g ) D 1= 435.1 kJ ·mol －1
NH 2 ( g ) ——H ( g ) + NH ( g )D 2= 397.5 kJ ·mol －1NH ( g ) ——H ( g ) + N ( g ) D 3 = 338.9 kJ ·mol －1
三个D 值不同。

D 1> D 2> D 3，为什么？
E N －H = = 390.5 ( kJ ·mol －1 ) 3
D D D 321++
（3）键长
分子中成键两原子核之间的距离叫键长。

一般键长越小，键越强。

键长/ pm 键能/ kJ·mol-1
C －C 154 345.6
C = C 133 602.0
C ≡C 120 835.1
在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。

例OH 中和C2H6中均有C －H 键，而它们的键长如，CH
3
和键能不同。

（4）键角
键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。

如H 2S ，H －S －H 键角为92 °，决定了H 2S 分子的构型为“V ”字形
又如CO 2 ，O －C －O 的键角为180°，则CO 2 分子为直线形。

键角是决定分子几何构型的重要因素。

（5）键的极性
离子键与共价键
v共价模型的修正
Electronegativity(EN) is a measure of the
electron-pulling power of an atom on an electron pair in a molecule. Compounds composed of
elements with large difference in EN (≥2)tend to have significant ionic character in their bonding. v离子模型的修正
Compounds composed of high polarizing (使极化) cations and highly polarizable(被极化) anions
have a significant covalent character in their
bonding.
极性键(Polar bonds)
A polar covalent bond is a bond between two atoms that have partial electric charge arising from their difference in electronegativity. Partial charge give rise to an electron dipole moment.
极性分子(Polar molecules)
A diatomic molecule is polar if its bond is polar. A polyatomic molecule is polar if it has polar bonds arranged in space in such a way what their dipoles do not cancel.
H2O
多原子分子：键的极性与分子构型
CCl4，非极性；CHCl3, 极性。

A diatomic molecule is polar if its bond is polar. A polyatomic molecule is polar if it has polar bonds arranged in space in such a way what their dipoles do not cancel.
H2O
多原子分子：键的极
性与分子构型
In valance-bond theory, a bond forms when unpaired electrons in valence-shell atomic orbitals on two atoms pair. The atomic orbitals they occupy overlap end to end to form sigma-bonds or side by side to form pi-bonds.
电子成对；原子轨道重叠；
头碰头(sigma)，肩并肩(pi)。