10含氮有机化合物

1. 失去氮的反应
H3PO2
+ H3PO3 + N2
NH2
N2+
H2O,H+
OH + N2
CuX HX
X + N2
CuCN KCN
CN + N2
10 含氮有机化合物
N2+Cl-
I
KI
O
N2+
CN
COOH
C NH2
NH2
Br Br
Br
NH2
NH2 Br Br
N2+ClBr Br
Br
Br
Br
Br
Br
10 含氮有机化合物
分子中有2种或2种以上的β-H可被消除时，主要从含H 较多的β-C上消去H原子；即主要生成双键碳原子上烷基取 代较少的烯烃，称为Hofmann规则。
CH3CH2 CH CH3 OH+ N(CH3)3
CH3CH2CH CH2 + CH3CH CHCH3 + N(CH3)3
95%
5%
10 含氮有机化合物
乙胺
乙丙胺
（CH3CH2)3N+CH2CH2CH3Cl-
二乙丙胺 氯化三乙基丙基铵
10 含氮有机化合物
NH2
NH2
N(CH3)2
苯胺 C2H5
CH3CH2CH2CHNHCH3
3-甲氨基己烷
β-萘胺
N,N-二甲基苯胺
H2NCH2CH2CH2CH2NH2 1,4-丁二胺
CH3 NCH2CH3
甲乙氨基
H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2
RNH2 R2NH R3N
SO2Cl
RNHO2S R2NO2S
不反应
NaOH NaOH
Na+
RNO2S
不溶
伯、仲、叔胺加入苯磺酰氯的NaOH溶液,叔胺分 层,仲胺有沉淀,伯胺形成均匀的溶液。
10 含氮有机化合物
5、与亚硝酸反应
伯胺
RNH2
HNO2
(NaNO2,HCl)
N2 + R-OH
反应定量地放N2，可用于脂肪族伯胺的定性与定量分析。
NHCOCH3 NO2
SO3H
NH2
NH3+ HSO4-
H2SO4
HNO3
NH3+ HSO4-
H2O OH-
NO2
NH2 NO2
10 含氮有机化合物
NH2
⑴
CH3
NH2 Br
COOH
NHCOCH3
KMnO4
CH3
NHCOCH3
Br2
COOH
NHCOCH3
NH2
Br H2O OH-
Br
COOH
COOH
综合电子效应、空间效应的影响，各类胺碱性顺序为：
O
R2NH > RNH2,R3N > NH3 >
NH2 >
NH
> RC NH2
取代基对碱性的影响：供电子基， ； 吸电子基， 。
10 含氮有机化合物
2 、烷基化
R-Cl + NH3
RNH2 + HCl 不是制伯胺的好方法
R-Cl + RNH2
R2NH + HCl
NO2
发烟 H2SO4 110 0 C
NO2 SO3H
10 含氮有机化合物
10.2 胺（amine）
一、分类、命名
NH3 NH4Cl
氨、 铵
烃基的数目 伯胺 RNH2 仲胺 R2NH
叔胺 R3N
季铵 R4N+
烃基的不同 脂肪胺、芳香胺 氨基的数目 一元胺、二元胺等
CH3CH2NH2 CH3CH2NHCH2CH2CH3 （CH3CH2)2NCH2CH2CH3
季铵碱受热（100~1500C）发生分解。
不含β-H的季铵碱分解时，发生SN2反应。
(CH3)3N+ CH3 OH-
(CH3)3N + CH3OH
10 含氮有机化合物
有β-H的季铵碱分解时，发生E2反应生成烯烃和叔胺。
+
(CH3)3N CH2CH3 OH-
(CH3)3N + CH2=CH2 + H2O
在对氨基苯磺酸分子内，同时含有碱性氨基和酸性磺酸 基，分子内能生成盐，叫内盐。
10 含氮有机化合物
四、季铵盐和季铵碱
叔胺与卤代烷作用生成铵盐，称为季铵盐。
R3N +RCl
R4N+Cl-
季铵盐的结构和性质与胺有很大的差别。 季铵盐是白色的晶体，具有盐的性质，溶于水、不溶 于有机溶剂；熔点高，加热到熔点时即分解，生成叔 胺和卤代烷。
10 含氮有机化合物
含氮的有机化合物种类较多，胺、硝基化合物、重氮化合 物、偶氮化合物等，胺是最重要的。
10.1 10.2 10.3
硝基化合物 胺 重氮和偶氮化合物
10 含氮有机化合物
10.1 硝基化合物
由硝酸和亚硝酸可导出四类含氮的有机物。
硝酸 HO-NO2硝酸酯 R NhomakorabeaONO2
硝基化合物 R—NO2
7、 芳环上的亲电取代反应
① 卤代 NH2
NH2
Br2 Br
Br
H2O
白色
如何得到一取代物？
Br
NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
Br2
NHCOCH3
NH2
H2O OH-
NH2 Br
Br
② 硝化
NH2
NO2 NH2
NO2
10 含氮有机化合物
NH2
NH2
NO2
NHCOCH3
NHCOCH3
SO3H
NH2 HNO2
OH + N2
芳香族伯胺低温下与HNO2作用生成重氮盐，称为重氮化反应。
NH2 NaNO2 HCl
0~ 5 0C
N2+Cl-
OH + N2
芳香族重氮盐比脂肪族重氮盐稳定，在合成上有许多用途。
10 含氮有机化合物
仲胺
NHCH3
NaNO2 HCl 10 0C
NO NCH3
N-亚硝基-N-甲苯胺 黄色油状或固体
R2NH RCl R3N RCl R4N+Cl-
N + CH3CH2Cl CH3
N+ Cl CH3 CH2CH3
10 含氮有机化合物
3、酰基化（保护氨基)
NH2
NH2
转化
NH2 O
CH3C Cl
O
NHCCH3
HNO3
O
NO2
NHCCH3
NH2
H2O/OH-
4、磺酰化反应
NO2
NO2
(鉴别、分离提纯伯、仲、叔胺) Hinsberg反应
COOH
COOH Br Br
1.
COOH
2.
COOH
COOH
COOH
NO2
O C NH2
NH2 NH2
Br COOH
Br Br
NH2 Br
COOH Br Br
N2+ClBr
NH2 Br Br
NH2 Br Br
Br
Br
N2+ClBr Br
CN Br Br
COOH Br Br
Br
Br
Br
10 含氮有机化合物
N
H
R
H
N
H
R
R
N
R
R
R
胺重要的化学性质是：碱性和亲核性
10 含氮有机化合物
三、 化学性质
1、碱性
RNH2 + HOH
RNH3+ + OH-
碱性电离常数Kb愈大或Pkb愈小,胺的则碱性愈强。
RNH2 + HCl
RNH3+Cl- NaOH RNH2 + NaCl + H2O
用途：可将不溶于水的胺与不溶于水的其它有机物分离。
10.3 重氮和偶氮化合物 N N
重氮化合物 R N N B (Cl,H,N…) 偶氮化合物 R N N R
NN 偶氮苯 N N NH
苯重氮氨基苯
+
N
N Cl-
NN
NHCH3
对甲氨基偶氮苯
N N NH
CH3
苯重氮氨基对甲苯
氯化重氮苯
10 含氮有机化合物
一、 重氮盐的反应及在合成中的应用
重氮盐的化学性质很活泼，能发生许多反应，一 般可分为两类：失去氮的反应和保留氮的反应。
N2+Cl- +
OH
NN
OH
N2+Cl- + CH3
OH
OH NN
偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。
CH3
10 含氮有机化合物
二、偶氮化合物
R、R′为脂肪族烃基的偶氮化合物，光照或加热时易分
解，放N2并产生自由基。可作自由基引发剂。 芳香族偶氮化合物都有颜色，许多芳香族偶氮化合物的衍
生物，是重要的合成染料。称为偶氮染料。
叔胺
N(CH3)2
NaNO2 HCl
N(CH3)2
NO
对亚硝基-N，N-二甲苯胺 绿色
各类胺与亚硝酸反应的现象明显不同， 可用于鉴别伯、仲、叔胺。
10 含氮有机化合物
6 、 胺的氧化
脂肪族、芳香族胺均容易被氧化。 实验室和工业上生产对苯醌的主要方法：
NH2
O
MnO2 H2SO4
O
10 含氮有机化合物
某些偶氮染料可作生物切片的染色剂和酸碱指示剂。
NaO3S
NN 甲基橙
N(CH3)2
1,5-戊二胺(尸胺)
HN
NH
N，N’-二苯基对苯二胺
H2N
NH2
NH
1，4-苯二胺
二苯胺
O2N
NH
NO2
4，4‘-二硝基二苯胺
CH3
N(CH3)2 N，N’-二甲基对甲苯胺
10 含氮有机化合物
二 、胺的结构
NH3
N
H
H
H
N原子的价电子结构为：2s22p3。N成键时，轨道 sp3杂化，形成4个sp3杂化轨道，其中3个轨道和H或R 形成3个σ键，未共用电子对占居第4个轨道，呈棱锥形 结构，单键的键角约为109°。
R4N+Cl-
R3N +RCl
10 含氮有机化合物
季铵盐与强碱作用则得不到游离的胺，而是得 到含有季铵碱的平衡混合物。
R4N+X- + KOH
R4N+OH- + KX
用湿的Ag2O代替KOH，由于生成AgX沉淀，可得到季 铵碱。季铵碱是强碱，其碱性强度与NaOH相当。
R4N+X- + Ag2O H2O R4N+OH- + AgX
二、芳香族硝基化合物的化学性质
1、还原反应
NO2 Fe,HCl
CH3OH
NO2 SnCl2,HCl
NH2
NH2
CHO
CHO
10 含氮有机化合物
NO2 NaHS
CH3OH
NO2
NH2 NO2
2、芳环的亲电取代反应
Br2 Fe 140 0 C
NO2 Br
NO2
NO2
发烟HNO3
浓H2SO4 95 0C
2. 保留氮的反应
(1)还原反应
重氮盐与SnCl2+HCl、NaHSO3等还原剂作用， 被还原成苯肼。
N2+Cl-
SnCl2 HCl
NHNH2
10 含氮有机化合物
(2) 偶合反应
重氮盐与连有强供电子基的芳香族化合物，如酚、芳 胺等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。称为偶合反 应。
反应发生在—OH、—NH2的对位。对位被占据时，发 生在其邻位。
亚硝酸 HO—NO
OH
O2N
NO2
NO2
苦味酸
亚硝酸酯 R-ONO
亚硝基化合物 R—NO
CH3
O2N
NO2
硝酸酯和芳香族多硝 基化合物都有爆炸性，
NO2
常被用作炸药。
TNT
10 含氮有机化合物
一、芳香族硝基化合物的物理性质
大部分芳香族硝基化合物是淡黄色固体，有苦杏仁味， 有一定的毒性，能使血红蛋白变性而引起中毒。
10 含氮有机化合物
⑵
KMnO4
CH3
Br NH2
Br
Br
CH3
COOH
Br2
H2O
HNO3 H2SO4
COOH
NO2 HCl
Fe
COOH
NH2 COOH
10 含氮有机化合物
③ 磺化 工业上生产对氨基苯磺酸的方法。
NH2
H2SO4
NH3+ HSO4-
180 ~ 190 0C
NH2 SO3H
NH3+ SO3-