第五章热力学第一定律
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这说明，并不存在什么单独守恒的热质，事实是热 与机械能、电能等合在一起是守恒的。
2018/8/24
热量不是传递着的热质，而是传递着的能量。
热量（Q） 系统从外界吸收热量， Q取正； 系统对外界放出热量， Q取负
功和热量都是能量变化的量度。 都是过程量。 区别：功是由力学相互作用引起，热量来源于热 学相互作用。
2、内能由状态参量单值确定，所以内能是态函数； 3、主要使用内能差。
2018/8/24
若系统由初态1 经一非绝热过程达到终态 2 ， 在这个过程中外界对系统做功A,系统从外界吸收热
量Q，那么，根据能量守恒定律，这两种方式所提
供的能量应转化为系统内能的增量
U 2 U1 Q A
2018/8/24
绝热过程 重物下降带动叶 片通过搅拌方式 对绝热量热器内 的水作功,使水 温从T1升高到 T2． 电流通过电热 丝使绝热量热 器内的水温从 T1 升高到T2,电 源对系统作 功．
R 电源
焦耳的大量实验又指明：当系统（如水）的状态从确 定的平衡态1（例如温度为T1）改变到确定的平衡态2 （温度为T2）时，在各种不同的绝热过程中，实验测 得的数值相同，也就是说：
2018/8/24
§3 热量
一、改变系统状态的两种方式
热力学系统间相互作用的两种方式
一是做功：做功与系统在广义力作用下产生广义位移相联系
二是热传递：基于各部分温度不一致而发生的能量的传递
2018/8/24
二、热量的本质
R 电源
焦耳热功当量实验装置
2018/8/24
结论：一定热量的产生（或消失）总是伴随着等 量的其他某种形式能量（如机械能、电能） 的消失（或产生）。
作功W
+
热量传递Q
2018/8/24
§2
功
功是力学相互作用过程中系统和外界之间转移的能量。
只考虑无摩擦准静态过程的功 。 当活塞移动微小位移 dl 时，外力所 作的元功为：
P
Pe
dA pe Sdl pe dV
在无摩擦准静态过程中（pe p）
2018/8/24
外界对系统所作的元功
V
P2V2
V
dS pdV dA
S
2018/8/24
V1
V2
V2
V1
pdV A
功是系统状态的特征还是过程的特征？
分析：经历不同的过程从平衡态1到平衡态2下外界对系统所作的功
A132 A142 A142
2018/8/24
Right?
注意： 程的路径有关
1→3→2
外界对系统所作 的功
=-208-84=-292（焦耳） =-69.9（卡） 负值表示放热
p
c
b
a o
d v
（3）若Ud—Ua=40.0焦耳，试求沿ad及db各吸收热量多少？
分析：沿adb只有在ad段才有功。
故见（1）可给的功42.0焦耳就是ad段系统作的功。 沿ad吸热 Q3 = （Ud - Ua ） - A3=40-（-42）=82（焦耳）
说明：U 是 T ,V 函数
CV 是 T ,V 函数
2018/8/24
2、定压热容量：
在定压过程中 A pV2 V1
系统从外界吸收的热量为
Qp U 2 U1 pV2 V1
U 2 pV2 U1 pV1
引入焓
H U pV
焓为态函数
在定压过程中，系统从外界吸 收的热量等于系统焓的增量
2018/8/24
dq 0是可逆电池被充电，外 界做正功。
一般准静态过程中的微元功：
dA Yi dyi
i
Yi 表示广义力，如：压强，表面张力，电场强度等。 y i 表示广义位移或广义坐标， 如：体积，面积，电极化强度等。
做功是系统和外界相互作用的一种方式，当系统在广义力的作用下 有广义位移时，就发生了某种类型 过程。在做功过程中， 外界和系统之间交换能量，从而引起系统状态的变化
如不特别声明，这里讨论的都是无摩擦的准静态过程。
2018/8/24
P-V图
一定质量的气体：以(p,V)状态参量
每一组（p,V）对应一个平衡态
每一组（p,V）对应p-V图上的一个点
一个平衡态对应p-V 图上的一个点 每个准静态过程对 应于p-V图上的一条 曲线
p
State 1
State 2
V
2018/8/24
第五章 热力学第一定律
2018/8/24
§1 • 热力学过程
热力学过程
当系统的状态随时间变化时，我们就 说系统在经历一个热力学过程，简称过程。
2018/8/24
热力学过程的分类：
1、非准静态过程 2、准静态过程
• 非准静态过程 当热力学系统从某一个平衡态开始发生变化，如果 过程进行的较快，弛豫时间相对较长，系统状态在 还未来得及实现平衡之前，又继续了下一步变化， 在这种情况下系统必然要经历一系列非平衡的中间 状态。
功与实施绝热过程的途径无关，
而由状态1和状态2完全决定。
2018/8/24
定义内能 U ：
任何一个热力学系统都存在一个称为内能的状态函数， 当这个系统由平衡态1经过任意绝热过程达到另一平衡 态2时，内能的增加量等于过程中外界对系统所作的绝 热功 Aa , 即 ：
说ຫໍສະໝຸດ Baidu：
U 2 U1 Aa
1、U1系统在平衡态1的内能，U2系统在平衡态2的内能；
dA pdV
公式中的负号表示 dV和dA符号相反，当系统被压 缩时dV 0, 外界做正功 ; 当系统膨胀时 dV 0，外界做负功。
系统体积由V1变为V2，外界对系统作总功为：
A pdV
V1
2018/8/24
V2
• 功的图示：
P
P 1 , V1
P
P 1V 1
P2 , V2
√
A=P△V>0
A=P△V=0
A=P△V<0
A=P△V=0
2018/8/24
其他类型的的功
1.外界对表面张力的功
x dx F
准静态过程中， F 2l
l
A
dA 2ldx dS
dS是薄膜一边被移动距离 dx时薄膜面积的增量
2.外界对可逆电池做的功
dA dq
dq 0是可逆电池通过外电路 放电，这时外界做负功 ；
另一种表述：第一类永动机是不可能造成的。
2018/8/24
二、态函数内能 热力学第一定律的数学表达
• 绝热功与系统的内能
在焦耳实验中，在系统状态改变的过程中，不从 外界吸热，也不放热，我们称这种系统为绝热系 统， 则称此过程为绝热过程 。 在绝热过程中外界对系统所作的功称为绝热功。
2018/8/24
1.00 atm 增到 1000 atm ，设过程可看作准静态过程。
3 3 求外界对铜所做的功。（已知铜密度 8.9310 kg m 12 2 1 等温压缩系数 T 7.6310 m N ）
2018/8/24
Example
Atot=?
Atot 0 or Atot 0
Qp H 2 H 1
2018/8/24
对于微小过程
Qp H
Q H H C p lim lim T 0 T p T 0 T p T p
说明： H 是 T , p 函数
C p 是 T , p 函数
与过程、物质的固有属性和质量有关
1、定容热容量：
设一热力学系统可用状态 p, V , T 来描述 在定容过程中 dA 0 则由第一定律可得: QV U
Q U U CV lim lim 所以， T 0 T V T 0 T V T V
dU dQ dA
其中， dU 为全微分（U为内能状态函数） dA 与 dQ仅表示元过程中的无限小改变量， 不是全微分
（功，热量均为在过程中传递的能量，即过程量）
2018/8/24
第一定律的适用范围
与过程是否准静态无关。即准静态过程和非准静态 过程均适用。但为便于实际计算，要求初、终态为 平衡态。
p
• 解：分析：本题只涉及 功、热、内能等项，因此 用第一定律ΔU=A+Q即可解决。
o
c
b
a
d v
（1）由于内能是状态的单值函数，所以b、a两状态的内 能差与过程无关。沿adb的内能改变与沿acb的相同。 而 Δuacb=Ub- Ua=Q+A= Δuab =4.18*80.0-126=208（焦耳） 其中外界作功为负值。
2018/8/24
§4 热力学第一定律
一、热力学第一定律
焦耳实验揭示了热量与功之间 确定的当量关系（１卡＝4.186 焦耳），表明机械运动或电磁运动与热运动之间是可以相互 转化的．它启迪人们继续发现了各种物质运动之间的相互转 化关系，为能量转化和守恒定律的建立奠定了基础。
能量守恒和转化定律：自然界一切物质都具有能量， 能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另 一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化 和传递中能量的数量不变。
功是过程量，依赖于所经历的中间状态，功与过
1→4→2
1→2
A A A
2018/8/24
例：判断一下说法是否正确
1. 系统的功是50焦耳。（ × ）
2. 处于某一状态的系统有50焦耳的功。 （ × ）
3. 系统含有功。 （ × ）
2018/8/24
例题
在 T 273 .15 K 的恒温下,对 1.00g 的铜加压，压强从
2018/8/24
例题
0 在 1atm,100 C 时，水与饱和水蒸气下的单位质量的焓值
分别为 419.06103 J kg 1 和 2676 .3 103 J kg 1 ，试求 在这条件下水的汽化热。
2018/8/24
§6 气体的内能 焦耳-汤姆孙实验
一、焦耳实验
1845年焦耳用自由膨胀实验研究气体的内能
焦耳测量了自由膨胀前后水温的变化。
C
实验结果表明：水温不变!
气体
2018/8/24
真空
A
B
把热力学第一定律应用于此过程：
因为 所以
Q0
A0
U 0
即U T ,V 恒量
即 气体绝热自由膨胀过程是一个等内能过程。 焦耳实 验结果
体积改变， 内能不变 体积改变， 温度不变
热力学系统状态发生变化 后，达到新的平衡状态所 经历的时间，用τ表示。
2018/8/24
准静态过程是一种理想的极限
准静态过程 一个过程，如果任意时刻的中间态都无限 接近于一个平衡态，则此过程称为准静态过程。 显然，这种过程只有在进行的 “ 无限缓慢 ” 的 条件下才可能实现。对于实际过程则要求系统 状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间τ 才可近似看作准静态过程。
• 热力学第一定律
U 2 U1 Q A
这就是热力学第一定律的数学表达式！
意 义： 系统终态2和初态 1的内能之差等于在过程中
外界对系统所作的功 A 与系统从外界吸 收的热量 Q 之和。
规 定：
2018/8/24
外界对系统做功 A 0 , 系统从外界吸热 Q 0 。
对于无限小（微元）过程，第一定律的微分表达 式为：
a
系统内能的增量等于 系统所吸收的热量与 外界对它所作的功。 p c b d v
因此沿adb时， Δuab = Q1 + A1
o
Q1= Δuab- A1=208-（-42）=250（焦耳）
热量是正值，故沿adb时系统吸热为250焦耳
（2）由b沿曲线返回a，
则Δuba=Ua- Ub=-Δuab=-208（焦耳） Δuba=Q2+A2 Q2 = Δuba -A2
dU dQ dA
若只有体积功则 上式写为：
dU dQ pdV
2018/8/24
• 热力学系统总体上未达到平衡，但其各部分本身 能分别保持在平衡态，其每一部分的内能为U’ 、U’’ …，则系统的总内能等于
U U ' U ''
2018/8/24
例题、一系统如图所示由a状态沿acb到达b状态有80.0卡热量传入 系统而系统作功126焦耳， （1）若沿adb时系统作功42.0焦耳，问有多少热量传入系统？ （2）当系统由b状态沿曲线ba返回a状态时，外界对系统作功为 84.0焦耳，试问系统是吸热还是放热？热量传递多少？ （3）若Ud—Ua=40.0焦耳，试求沿ad及db各吸收热量多少？
正值是吸热。 沿db吸热为adb吸收的热量减去ad吸收的热量 即：Q4 = Q1 – Q3 ） =250-82=168（焦耳）
p c a b d
§5 热容量
• 定义： 一个系统温度升高 T 时，如果它吸收的
热量为 Q , 则系统的热容量定义为：
Q C lim T 0 T
注:
2018/8/24
2018/8/24
热量不是传递着的热质，而是传递着的能量。
热量（Q） 系统从外界吸收热量， Q取正； 系统对外界放出热量， Q取负
功和热量都是能量变化的量度。 都是过程量。 区别：功是由力学相互作用引起，热量来源于热 学相互作用。
2、内能由状态参量单值确定，所以内能是态函数； 3、主要使用内能差。
2018/8/24
若系统由初态1 经一非绝热过程达到终态 2 ， 在这个过程中外界对系统做功A,系统从外界吸收热
量Q，那么，根据能量守恒定律，这两种方式所提
供的能量应转化为系统内能的增量
U 2 U1 Q A
2018/8/24
绝热过程 重物下降带动叶 片通过搅拌方式 对绝热量热器内 的水作功,使水 温从T1升高到 T2． 电流通过电热 丝使绝热量热 器内的水温从 T1 升高到T2,电 源对系统作 功．
R 电源
焦耳的大量实验又指明：当系统（如水）的状态从确 定的平衡态1（例如温度为T1）改变到确定的平衡态2 （温度为T2）时，在各种不同的绝热过程中，实验测 得的数值相同，也就是说：
2018/8/24
§3 热量
一、改变系统状态的两种方式
热力学系统间相互作用的两种方式
一是做功：做功与系统在广义力作用下产生广义位移相联系
二是热传递：基于各部分温度不一致而发生的能量的传递
2018/8/24
二、热量的本质
R 电源
焦耳热功当量实验装置
2018/8/24
结论：一定热量的产生（或消失）总是伴随着等 量的其他某种形式能量（如机械能、电能） 的消失（或产生）。
作功W
+
热量传递Q
2018/8/24
§2
功
功是力学相互作用过程中系统和外界之间转移的能量。
只考虑无摩擦准静态过程的功 。 当活塞移动微小位移 dl 时，外力所 作的元功为：
P
Pe
dA pe Sdl pe dV
在无摩擦准静态过程中（pe p）
2018/8/24
外界对系统所作的元功
V
P2V2
V
dS pdV dA
S
2018/8/24
V1
V2
V2
V1
pdV A
功是系统状态的特征还是过程的特征？
分析：经历不同的过程从平衡态1到平衡态2下外界对系统所作的功
A132 A142 A142
2018/8/24
Right?
注意： 程的路径有关
1→3→2
外界对系统所作 的功
=-208-84=-292（焦耳） =-69.9（卡） 负值表示放热
p
c
b
a o
d v
（3）若Ud—Ua=40.0焦耳，试求沿ad及db各吸收热量多少？
分析：沿adb只有在ad段才有功。
故见（1）可给的功42.0焦耳就是ad段系统作的功。 沿ad吸热 Q3 = （Ud - Ua ） - A3=40-（-42）=82（焦耳）
说明：U 是 T ,V 函数
CV 是 T ,V 函数
2018/8/24
2、定压热容量：
在定压过程中 A pV2 V1
系统从外界吸收的热量为
Qp U 2 U1 pV2 V1
U 2 pV2 U1 pV1
引入焓
H U pV
焓为态函数
在定压过程中，系统从外界吸 收的热量等于系统焓的增量
2018/8/24
dq 0是可逆电池被充电，外 界做正功。
一般准静态过程中的微元功：
dA Yi dyi
i
Yi 表示广义力，如：压强，表面张力，电场强度等。 y i 表示广义位移或广义坐标， 如：体积，面积，电极化强度等。
做功是系统和外界相互作用的一种方式，当系统在广义力的作用下 有广义位移时，就发生了某种类型 过程。在做功过程中， 外界和系统之间交换能量，从而引起系统状态的变化
如不特别声明，这里讨论的都是无摩擦的准静态过程。
2018/8/24
P-V图
一定质量的气体：以(p,V)状态参量
每一组（p,V）对应一个平衡态
每一组（p,V）对应p-V图上的一个点
一个平衡态对应p-V 图上的一个点 每个准静态过程对 应于p-V图上的一条 曲线
p
State 1
State 2
V
2018/8/24
第五章 热力学第一定律
2018/8/24
§1 • 热力学过程
热力学过程
当系统的状态随时间变化时，我们就 说系统在经历一个热力学过程，简称过程。
2018/8/24
热力学过程的分类：
1、非准静态过程 2、准静态过程
• 非准静态过程 当热力学系统从某一个平衡态开始发生变化，如果 过程进行的较快，弛豫时间相对较长，系统状态在 还未来得及实现平衡之前，又继续了下一步变化， 在这种情况下系统必然要经历一系列非平衡的中间 状态。
功与实施绝热过程的途径无关，
而由状态1和状态2完全决定。
2018/8/24
定义内能 U ：
任何一个热力学系统都存在一个称为内能的状态函数， 当这个系统由平衡态1经过任意绝热过程达到另一平衡 态2时，内能的增加量等于过程中外界对系统所作的绝 热功 Aa , 即 ：
说ຫໍສະໝຸດ Baidu：
U 2 U1 Aa
1、U1系统在平衡态1的内能，U2系统在平衡态2的内能；
dA pdV
公式中的负号表示 dV和dA符号相反，当系统被压 缩时dV 0, 外界做正功 ; 当系统膨胀时 dV 0，外界做负功。
系统体积由V1变为V2，外界对系统作总功为：
A pdV
V1
2018/8/24
V2
• 功的图示：
P
P 1 , V1
P
P 1V 1
P2 , V2
√
A=P△V>0
A=P△V=0
A=P△V<0
A=P△V=0
2018/8/24
其他类型的的功
1.外界对表面张力的功
x dx F
准静态过程中， F 2l
l
A
dA 2ldx dS
dS是薄膜一边被移动距离 dx时薄膜面积的增量
2.外界对可逆电池做的功
dA dq
dq 0是可逆电池通过外电路 放电，这时外界做负功 ；
另一种表述：第一类永动机是不可能造成的。
2018/8/24
二、态函数内能 热力学第一定律的数学表达
• 绝热功与系统的内能
在焦耳实验中，在系统状态改变的过程中，不从 外界吸热，也不放热，我们称这种系统为绝热系 统， 则称此过程为绝热过程 。 在绝热过程中外界对系统所作的功称为绝热功。
2018/8/24
1.00 atm 增到 1000 atm ，设过程可看作准静态过程。
3 3 求外界对铜所做的功。（已知铜密度 8.9310 kg m 12 2 1 等温压缩系数 T 7.6310 m N ）
2018/8/24
Example
Atot=?
Atot 0 or Atot 0
Qp H 2 H 1
2018/8/24
对于微小过程
Qp H
Q H H C p lim lim T 0 T p T 0 T p T p
说明： H 是 T , p 函数
C p 是 T , p 函数
与过程、物质的固有属性和质量有关
1、定容热容量：
设一热力学系统可用状态 p, V , T 来描述 在定容过程中 dA 0 则由第一定律可得: QV U
Q U U CV lim lim 所以， T 0 T V T 0 T V T V
dU dQ dA
其中， dU 为全微分（U为内能状态函数） dA 与 dQ仅表示元过程中的无限小改变量， 不是全微分
（功，热量均为在过程中传递的能量，即过程量）
2018/8/24
第一定律的适用范围
与过程是否准静态无关。即准静态过程和非准静态 过程均适用。但为便于实际计算，要求初、终态为 平衡态。
p
• 解：分析：本题只涉及 功、热、内能等项，因此 用第一定律ΔU=A+Q即可解决。
o
c
b
a
d v
（1）由于内能是状态的单值函数，所以b、a两状态的内 能差与过程无关。沿adb的内能改变与沿acb的相同。 而 Δuacb=Ub- Ua=Q+A= Δuab =4.18*80.0-126=208（焦耳） 其中外界作功为负值。
2018/8/24
§4 热力学第一定律
一、热力学第一定律
焦耳实验揭示了热量与功之间 确定的当量关系（１卡＝4.186 焦耳），表明机械运动或电磁运动与热运动之间是可以相互 转化的．它启迪人们继续发现了各种物质运动之间的相互转 化关系，为能量转化和守恒定律的建立奠定了基础。
能量守恒和转化定律：自然界一切物质都具有能量， 能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另 一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化 和传递中能量的数量不变。
功是过程量，依赖于所经历的中间状态，功与过
1→4→2
1→2
A A A
2018/8/24
例：判断一下说法是否正确
1. 系统的功是50焦耳。（ × ）
2. 处于某一状态的系统有50焦耳的功。 （ × ）
3. 系统含有功。 （ × ）
2018/8/24
例题
在 T 273 .15 K 的恒温下,对 1.00g 的铜加压，压强从
2018/8/24
例题
0 在 1atm,100 C 时，水与饱和水蒸气下的单位质量的焓值
分别为 419.06103 J kg 1 和 2676 .3 103 J kg 1 ，试求 在这条件下水的汽化热。
2018/8/24
§6 气体的内能 焦耳-汤姆孙实验
一、焦耳实验
1845年焦耳用自由膨胀实验研究气体的内能
焦耳测量了自由膨胀前后水温的变化。
C
实验结果表明：水温不变!
气体
2018/8/24
真空
A
B
把热力学第一定律应用于此过程：
因为 所以
Q0
A0
U 0
即U T ,V 恒量
即 气体绝热自由膨胀过程是一个等内能过程。 焦耳实 验结果
体积改变， 内能不变 体积改变， 温度不变
热力学系统状态发生变化 后，达到新的平衡状态所 经历的时间，用τ表示。
2018/8/24
准静态过程是一种理想的极限
准静态过程 一个过程，如果任意时刻的中间态都无限 接近于一个平衡态，则此过程称为准静态过程。 显然，这种过程只有在进行的 “ 无限缓慢 ” 的 条件下才可能实现。对于实际过程则要求系统 状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间τ 才可近似看作准静态过程。
• 热力学第一定律
U 2 U1 Q A
这就是热力学第一定律的数学表达式！
意 义： 系统终态2和初态 1的内能之差等于在过程中
外界对系统所作的功 A 与系统从外界吸 收的热量 Q 之和。
规 定：
2018/8/24
外界对系统做功 A 0 , 系统从外界吸热 Q 0 。
对于无限小（微元）过程，第一定律的微分表达 式为：
a
系统内能的增量等于 系统所吸收的热量与 外界对它所作的功。 p c b d v
因此沿adb时， Δuab = Q1 + A1
o
Q1= Δuab- A1=208-（-42）=250（焦耳）
热量是正值，故沿adb时系统吸热为250焦耳
（2）由b沿曲线返回a，
则Δuba=Ua- Ub=-Δuab=-208（焦耳） Δuba=Q2+A2 Q2 = Δuba -A2
dU dQ dA
若只有体积功则 上式写为：
dU dQ pdV
2018/8/24
• 热力学系统总体上未达到平衡，但其各部分本身 能分别保持在平衡态，其每一部分的内能为U’ 、U’’ …，则系统的总内能等于
U U ' U ''
2018/8/24
例题、一系统如图所示由a状态沿acb到达b状态有80.0卡热量传入 系统而系统作功126焦耳， （1）若沿adb时系统作功42.0焦耳，问有多少热量传入系统？ （2）当系统由b状态沿曲线ba返回a状态时，外界对系统作功为 84.0焦耳，试问系统是吸热还是放热？热量传递多少？ （3）若Ud—Ua=40.0焦耳，试求沿ad及db各吸收热量多少？
正值是吸热。 沿db吸热为adb吸收的热量减去ad吸收的热量 即：Q4 = Q1 – Q3 ） =250-82=168（焦耳）
p c a b d
§5 热容量
• 定义： 一个系统温度升高 T 时，如果它吸收的
热量为 Q , 则系统的热容量定义为：
Q C lim T 0 T
注:
2018/8/24