第九章 人工晶体-3

水热法合成水晶晶体
水热法合成水晶生长的工艺流程图
水热法合成水晶晶体
原料：去皮的水晶碎块； 矿化剂：一般采用NaOH、Na2CO3、K2CO3或KCl， NaCl，充填度为80%。合成彩色水晶时，一般 采用矿化剂K2CO3，或K2CO3与NaOH的混合液， 有利于色素离子进入晶体结构。尤其是在加 入了色素离子铁时，不采用Na2CO3，以避免在 溶液中形成硅酸铁钠（锥辉石晶体），影响 铁进入晶体。
（2）矿化剂
• 矿化剂：水热法生长晶体采用的矿化剂的溶液。 通常可分为以下五类： • 1) 碱金属及铵的卤化物，NaCl； • 2) 碱金属的氢氧化物，NaOH； • 3) 弱酸不碱金属形成的盐类，Na2CO3 • 4) 酸类（一般为无机酸），HCl。 其中碱金属的卤化物及氢氧化物是最为有效且广 泛应用的矿化剂。矿化剂的化学性质和浓度影响物质 在其中的溶解度与生长速率。
水热法的影响因素
• 1、溶液的过饱和度 • 2、矿化剂的性质与浓度 • 纯水的溶解度低，需要加适当的矿化剂得到较大的溶解度。 如合成水晶加氢氧化钠，刚玉加氢氧化钾、氢氧化钠，祖 母绿加氯化钠等，浓度要合适。浓度太小生长慢，而太大 晶体可能不完全结晶而影响晶体生长。 • 3、对流挡板 • 开孔率大小影响上、下两区的温差变化，从而影响晶体的 生长速率。开孔率大，生长速率减小；开孔率小，生长速 率增大。小口径高压釜开孔率为10~12%，大口径高压釜为 5~7%。
水热法ຫໍສະໝຸດ Baidu成刚玉类宝石晶体的特征及鉴别
• （2）晶体的内部特征 • a、气液包裹体 生长过程中水的参与而形成，与天然的极为相似， 主要区别在于二者包裹体形态略有不同，合成的边缘 圆滑且较规则。 • b、气泡群 早期有较多的微小气泡群，现在一般难以见到。 • c、籽晶片 • d、固体包裹体 呈点絮状或团絮状分布的黄金或铂金微晶集合体， 还可见白的Al（OH）3粉末，外形似面包屑。
水热法合成祖母绿晶体
水热法的影响因素
• 5、压力和充填度 压力来自高温条件下其内部的大量气液混合物。 充填度=溶液体积/（反应腔总体积-固体物体积） 在同一温度下，充填度越高，压力越大，生长速度就 越快。 • 6、杂质：主要表现在对晶体结晶几何外形和晶体的颜色 特征两方面。 • 7、种晶的取向：各向异性的晶体在各个方向都能生长， 但生长速率差异很大。因此，籽晶要选择一定的方向。 • 8、培养料：只能一次加入，加入的量足以供应生长需要。 培养料要求质地均匀，无杂质。
降温法
• 2．搅拌式结晶槽 在敞式槽中安上搅拌器即成，可使槽内癿温度、 粒度均匀，生产能力及晶体质量有所提高。 • 3．摆式结晶器 一个长而浅癿敞口槽(一般15m×2m)装在托辊 上，可以摆动，自然冷却，可生产粒度大(12mm) 而均匀癿晶体，主要用来生产Na2SO4、NaAc(醋 酸钠)，磷酸氢钠等无机晶体。
水热法
• 早在1882年人们就开始了水热法合成人工晶体的研究, 最 早获得成功的是合成水晶。 • 随后，水热法合成红宝石于1943年由Laubengayer和Weitz 首先获得成功，Ervin和Osborn进一步完善了这一技术。 • 1946年奥地利的N.Lechleitner首先成功合成水热法祖母 绿，1965年美国的Linde公司开始水热法合成祖母绿的商 业生产。 • 1988年我国有色金属工业总公司广西桂林宝石研究所曾骥 良等用水热法合成出质量较好的宝石级祖母绿。 • 九十年代俄罗斯以水热法合成出了海蓝宝石、红色绿柱石 等其它颜色的绿柱石。
水热法合成刚玉类晶体
• （7）着色剂 不同的致色离子将生产出不同颜色的刚玉品种。
俄罗斯水热法合成刚玉宝石致色离子与颜色关系图
水热法合成刚玉类宝石晶体的特征及鉴别
• （1）晶体的外部特征 • a、晶形 外形多为厚板状－板状，常见的单形有六方双 锥，次为菱面体，偶见复三方偏三角面体及平行双 面。 • b、晶面条纹 六方双锥晶面上普遍发育有各种生长花纹，常 见的有水滴生长丘、阶状生长台阶、格状生长纹理 和不规则生长斜纹，偶见放射纤维状条纹。 • c、开裂现象 沿籽晶面裂开或者在六方双锥晶面上呈规则的 网状开裂。
降温法
4．长槽搅拌式连续结晶器 分为敞式和封闭式，搅拌装置一般12m×0.6m。 可生产硅酸钠、硫酸钠等无机晶体。 5、回转式结晶器(类似于水泥厂癿回转窑)。是一种 连续操作癿结晶器，结晶溶液不冷空气逆向流动， 简内装有档板，将溶液升丼，并淋沥到冷空气中。
挥发法
蒸发式结晶器 借助蒸収使溶液发 浓而结晶，如历叱悠丽 癿利用太阳能白海水中 晒盐。 装置比较庞大，一 般由加热器、蒸収筒， 排气孔等构成。常由几 个蒸収筒相连。
水热法
• 1、定义 水热法也称热液法，是在密封的高压容器内，从水溶 液中生长出晶体的方法，在一定程度上再现了地下热液矿 床矿物结晶的过程。 • 2、原理 是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或 难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控 制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析 出生长晶体的方法。
第九章 人工晶体-3
工业生产常用的人工晶体培养技术
• 溶液生长： 降温法 挥収法 水热法 • 熔体生长： 水热法 焰熔法 下降法 冷坩埚法
降温法
• 使用冷却式结晶器实现，结晶过程丌除去溶剂，通过溫度 下降使溶液迚入过饱和状态。此法适于随温度下降而溶解 度明显下降癿物质。 • 1．敞式结晶槽 最原始癿方法，用耐腐蚀材料制成，在大气中自然冷却， 丌加籽晶，也丌搅拌。 优点：设备简单，成本低。 缺点：生产效率低，晶体粒度无法控制，常形成品簇、连 晶，因此，适于对产品癿产量，纯度，粒度等要求丌高癿 情况。
水热法合成的水晶的主要晶体缺陷
• （1）双晶 根据外观特征分为凹陷型双晶、多面体双晶、 鼓包双晶和花絮状双晶四种。 • （2）包裹体 主要有固体包裹体和气－液两相包裹体。 • （3）位错和腐蚀隧道 位错多位刃位错和混合位错。除了这些线位错 外，还有层位错。腐蚀隧道是作为籽晶的石英晶片经 过腐蚀形成的，一般成管状。 • （4）生长条纹 石英晶体各向异性导致不同方向上生长速率不 同产生位移而形成。
水热法宝石晶体生长的分类
• （1）等温法 等温法主要利用物质 的溶解度差异来生产晶体。 所用原料为亚稳定相物质， 籽晶为稳定相物质。高压 釜内上、下无温差，是这 一方法的特色。此法的缺 点是无法生长出晶形完整 的大晶体。
等温法高压釜
水热法宝石晶体生长的分类
（2）摆动法 摆动法的装置由A、B两个圆筒组成，其中A 筒放置培养液，B筒放置籽晶，两筒间保持一定 的温度差。定时地摆动A、B两个圆筒以加速它 们之间的对流，利用两筒之间的温差在高压环 境下生长出晶体，此法也曾用于水晶的生长。
水热法合成水晶的鉴别特征
（1）籽晶片
（2）气泡、钉状包体及拉长的气液包体，出现
在籽晶界面上
（3）面包屑——锥辉石(霓石NaFe[Si2O6] )
的细小雏晶
（4）波纹效应
水热法合成水晶的鉴别特征
水热法合成水晶——面包屑残余物
水热法合成水晶的鉴别特征
天然及人工合成水晶对波长为0.15～4um光谱的透过率曲线
• 压力：（1100-1600）X105Pa。 • 高压釜：内部不必衬贵金属衬里，因为反应温度 和压力条件不很高。 • 生长过程：原料放在高压釜内温度较高的下部， 种晶悬挂在温度较低的上部。釜内填以一定容量 和浓度的矿化剂作溶剂。当容器内的溶液由于上 下部之间的温差产生对流时，高温区的饱和溶液 被输送到低温区，变成过饱和状态，从而在种晶 上生长。
温差法高压釜
水热法宝石晶体生长所需的设备
• 水热法宝石晶体生长所需的基本设备有：高压釜、炉子、 热电偶、温度控制器和温度记录器。
水热法生长晶体时所用电炉和高压釜的典型装置
（1）高压釜
• 高压釜为可承高温高压的钢 制釜体。一般可承受1100oC的温 度和109Pa的压力，具有可靠的 密封系统和防爆装置。由于内部 要装酸、碱性的强腐蚀性溶液， 当温度和压力较高时，在高压釜 内要装有耐腐蚀的贵金属内衬， 如铂金或黄金内衬，以防与釜体 材料发生反应。也可利用在晶体 生长过程中釜壁上自然形成的保 护层来防止进一步的腐蚀和污染。 高 压 釜
水热法的影响因素
• 4、生长区温度与温差 • 1）温度 • 当上下温度一定时，温度越高生长越快，但会出 现饱和溶液供应不足而影响晶体质量，因此要保持一 定的温度。 • 2）温差 • 影响溶液对流速度和饱和度的高低，温差越大， 生长速度越高，但会形成过多的包体，使透明度变差， 因此也要保持一定的温差。
水热法生长人工晶体的优缺点
• 优点 a、能够生长存在相变(如ɑ石英等)和在接近熔点时蒸汽压 高的材料(如ZnO)或要分解的材料(如V02)。 b、能够生长出较完美的优质大晶体，并且能够很好地 控制材料的成分。 c、用此法生长晶体时，由于与自然界生长晶体的条件 很相似，因此生长出的人工晶体与天然晶体最接近。 • 缺点 a、需要材料比较特殊的高压釜和相应的安全防护措施。 b、需要大小适当、切向合适的优质籽晶。 c、整个生长过程无法观察。 d、投料是一次性的，因此生长晶体的大小受高压釜容器 大小的限制。
水热法合成水晶的鉴别特征
天然紫晶与合成紫晶的红外吸收光谱
水热法合成刚玉类晶体
1、生长条件及原料 1）高压釜 材料为合金钢加铂金或银做内壁。 2）温度 500-560℃，底部溶解区温度略高，上部生长 区略低，约为470-480℃。 3）压力 750X105Pa
水热法合成刚玉类晶体
4）矿化剂 NaHCO3 或KHCO3，充填度为80%； 5）原料 合成无色刚玉碎块，或Al（OH）3；另加致色元素； 合成不同颜色的品种采用的致色元素与天然的对应品 种并非完全一致。 6）籽晶 天然红宝石晶体，用黄金丝或铂金丝挂在高压釜上 部，与原料用板隔开。
彩色水晶的生长
彩色水晶的得到可以分两个步骤： • 1、生产含有致色剂离子的无色水晶 • 2、对无色水晶进行辐照或热处理
彩色水晶的生长
颜色
• • • • • • • 蓝色 褐色 深褐色 绿色 紫色 黄色 黄-绿色
添加剂及随后的处理
加钴，然后在还原环境加热 加铁 加铝，然后辐照 加铁，然后在还原环境中加热 加铁，然后辐照 加铁 γ射线辐照，然后加热
水热法宝石晶体生长的分类
• （3）温差法 • 温差法是在立式高压釜内生 产晶体，高压釜内部的对流 挡板将釜腔分成上、下两部 分，籽晶挂在生长区的培育 架上，晶体在籽晶上逐步生 长；对流挡板的下部为培养 料区(也称溶解区)，溶解区 内放人适量的高纯度原料和 矿化剂。加热，使高压釜的 上、下部分形成一定的温差。
水热法合成刚玉类宝石晶体的特征及鉴别
• e、生长纹理和色带 锯齿状微波纹，分布在籽晶片与生长层之间。色带不 规则，多呈楔状或者条带状。 • f、云烟状裂纹 一般内部较为干净，但由于存在开裂现象，早期合成 的红宝石晶体可见云烟状裂隙，并较为发育。
水热法合成刚玉类宝石晶体的特征及鉴别
• a、紫外－可见光吸收光谱特征 桂林水热法合成红宝石晶体显示典型的贫铁含铬吸收光谱， 紫外区域内241nm谱带是区别于天然红宝石的重要特征。 • b、红外光谱特征 桂林水热法合成红宝石普遍存在3307、3231、3184、 3013cm－1的Al－OH伸缩振动和2364、2348cm－1的KHCO3中O－H伸 缩振动，黄色合成蓝宝石在3600～3000cm －1范围内有一系列的 OH或结晶水振动。 • c、紫外荧光特征 在LW和SW下，合成红宝石显示比天然红宝石更强、更亮的 红色荧光。合成黄色蓝宝石在LW下呈惰性。 多数晶体在SW下具有分带性，籽晶片为中～弱的蓝白色荧 光，少数晶体在SW下也呈惰性。
水热法合成水晶晶体
• 种晶 • 对合成不同颜色的石英要选用不同方向的种 晶片。合成紫晶时种晶通常平行于菱面体面方向； 合成黄水晶的种晶平行于底轴面。种晶用铂金丝 挂在高压釜中部。 • 温度 • 360℃左右，底部溶解区温度略高为360380℃，上部生长区略低，约为330-350℃。
水热法合成水晶晶体