焦炭—发热量的测定—氧弹量热法

3
2.41～3.20
1.50
8.01～10.0
3.00
3.21～4.00
1.75
＞10.0
3.50
5.2.4 标定结果计算
根据下式计算出仪器的热容量：
E＝
Q×m+q
(tn + hn ) − (t0 − h0 ) + C
式中：E—仪器热容量，J/℃；
Q—苯甲酸的燃烧热，J/g；
m—苯甲酸的质量，g；
− (q1 + q2 )
式中：Q fDT—分析试样的弹筒发热量，J/g；
E ——热量计的热容量，J/℃；
H——温度校正系数；
t0——内筒初始温度，℃；
h0——内筒初始温度校正值，℃；
tn——内筒终点温度，℃；
hn——内筒终点温度校正值，℃；
C——冷却校正值，℃；
△t—温差；
q1——点火热（点火丝产生热量），J； q2——添加物（如苯甲酸、包纸等）产生的总热量，J； m——试样质量，g。 温度校正系数 H，按下式求出：
分 验组成，为了消除未受控制的热交换引起的系统误差，要求这两个试验的条件尽量相近。 燃烧试验包括定量进行燃烧反应到定义的产物（氧气、氮气、二氧化碳、硝酸、硫酸、液态水以及固 态灰分）和测量整个燃烧过程引起的温度变化。整个试验过程分为初期、主期(反应期)和末期。对于绝热
析 式热量计，初期和末期是为了确定开始点火的温度和终点温度；对于恒温式热量计，初期和末期的作用是
网 提高充氧压力到 35×98kPa和增加适量的苯甲酸而减少称样量(以保证有足够的温升)。
[注 3] 往氧弹中充氧的时间不得少于 30s。当氧气瓶中压力降低到 50×98kPa以下时，充氧时间应适当延长。
6 计算
6.1 按下式计算弹筒发热量：
[ ] QDfT＝ E × H ×
(tn
+ hn ) − (t0 + h0 ) + C + Δt m
FCLHSJT0004 焦炭 发热量的测定 氧弹量热法
F_CL_HS_JT_0004
焦炭—发热量的测定—氧弹量热法
1 范围 本推荐方法用氧弹量热法测定焦炭的发热量。 本方法适用于焦炭及碳质页岩中高位发热量的测定和低位发热量的计算。
2 原理 在一个密闭的氧弹中，于有过剩氧气存在下，点燃适量焦炭试料并使其完全燃烧，放出的热量用水吸
析 达到最高点又转而下降的温度作为终点温度(tn)停止搅拌，取出氧弹，开启放气阀，放出燃烧的废气，打开
氧弹盖，仔细检查弹筒和燃烧皿内部，如有试样燃烧不完全的现象或有碳黑存在，试验作废。用水冲洗弹
筒内各部以备再用。
[注 2]．燃烧时易于飞溅的试样，可在压饼机上压饼后再使用。不易燃烧完全的试样可先在燃烧皿底部铺上石棉垫或
4 仪器设备
分 4.1 热量计 热量计由燃烧氧弹、内筒、外筒、搅拌器、温度传感器和试样点火装置、温度测量和控制系统以及水 构成。热量计的技术要求及其各部件的规格见附录。
析 本方法也允许使用其他氧弹热量计，只要它们的标定条件，标定和发热量测定时条件的相似性，试样
质量与氧弹的容积，充氧压力，氧弹中加水量，以及测定的精密度和准确度等方面符合本方法的基本要求 均可使用。热量计的精密度和准确度要求：
q—硝酸生成热，J；
tn—内筒终点温度；
中 hn—内筒终点温度校正值；
t0—内筒初始温度； h0—内筒初始温度校正值； C—冷却校正值。
国 5.3 测量 将试料置于燃烧皿中[注 2]，放入氧弹内的支架上装好点火丝，把引火棉线的一端固定在点火丝上，另 一端穿过遮火罩中心的小孔搭按在试样上（根据试样的点火难易，调节棉线搭接的多少）。
相同的浸没深度和相同的基点温度(贝克曼温度计)；相近的终点温度(相差不超过 5℃)。
分 5.2.2 标定步骤 在不加衬垫的燃烧皿中，称取 1g经过干燥，压饼的苯甲酸基准量热物质(在 40～50℃烘 3～4h)，按照 发热量测定的相应步骤准备氧弹和内外筒，然后点火和测定温升。记下第一次内筒温度t0和 10min后内筒
0.0001g。分别置于 250mL 锥形瓶中，加 100mL 新煮沸并冷却至室温的水，加 3～4 滴酚酞指示剂溶液 （10g/L），用待标定的氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液呈浅红色。 3.4.3 计算
按下式计算氢氧化钠标准滴定溶液的浓度：
1
c NaOH
=
m ×1000 204.23 ×V
式中：cNaOH—氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；
分 往氧弹中加 10mL水，仔细拧紧弹盖，接上氧气导管，缓缓向氧弹中充入氧气直到 28～30×98kPa[注 3]。
把氧弹放入装有一定质量水的内简中，再把内筒放在外筒中绝缘支架上，盖好外筒盖子。开动搅拌器搅拌
5～10min，准确读取内筒温度(t0)并立即通电点火引燃，随即每隔 1min读取一次内筒温度(t1，t2，…)直到
确定热量计的热交换特性，以便在燃烧反应期间对热量计内筒与外筒间的热交换进行校正。初期和末期的 时间应足够长。
3
网 试剂
分析中除另有说明外，仅使用分析纯试剂和蒸馏水或与其纯度相当的水。
3.1 苯甲酸基准量热物质
经权威计量机关检定或授权检定并标明标准热值。
3.2 酸洗石棉绒 使用前在 800℃下灼烧 30min。
不涂蜡的白棉线。各种点火丝点火时放出的热量为：
铁 丝：6700 J/g
镍铬丝：6000 J/g
中 铜 丝：2500 J/g
棉 线：17500 J/g 3.7 擦镜纸
国 使用前先测出燃烧热：抽取 3～4 张擦镜纸，团紧，称准质量，放入燃烧皿中，然后按常规方法测定
发热量。取 3 次结果的平均值作为擦镜纸热值。
网 测试精密度为 5 次苯甲酸测试结果的相对标准差不大于 0.20%；
准确度为标准煤样测试结果与标准值之差都在不确定度范围内，或者用苯甲酸作为样品进行 5 次发热 量测定，其平均值与标准热值之差不超过 50J/g。 4.2 燃烧皿
铂制品或镍铬钢制品。规格可采用高 17～18 mm、底部直径 19～20 mm、上部直径 25～26 mm，厚
在棉线点火的情况下，调节电压使点火丝在 4～5 s 内达到暗红。电压和时间确定后，应准确测出电压、电
流和通电时间，以便计算电能产生的热量。
如采用棉线点火，则在遮火罩以上的两电极柱间连接一段直径约 0.3mm 的镍铬丝，丝的中部预先绕成
2
螺旋数圈，以便发热集中。 4.5 压饼机
螺旋式、杠杆式或其他形式压饼机。能压制直径 10mm 的煤饼成苯甲酸饼。模具及压杆采用硬质钢制 成，表面光洁，易于擦拭。 4.6 秒表或其他能指示 10s 的计时器 4.7 天平
5.2.1 标定条件 在充有氧气弹筒中燃烧一定质量的已标定热值的苯甲酸由点火后产生的总热量(包括苯甲酸的燃烧热
国 及点火丝产生的热量和生成硝酸放出的热量)和内筒水温升高的度数，求出热量系统的温度每升高 1℃所需
要的热量，这就是热容量。单位：J/℃。 标定热容量的试验条件，应同测定发热量时一致：相同的内筒装水量(相差不超过 1g)；同一支温度计，
5
m—称取邻苯二甲酸氢钾的质量，g；
V—滴定所消耗的氢氧化钠标准溶液体积，mL；
204.23—邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，g/mol。
3.5 甲基红指示剂溶液，2g/L
称取 0.2g 甲基红，溶解在 100mL 水中。
3.6 点火丝
直径 0.1mm 左右的铂、铜、镍丝或其他已知热值的金属丝或棉线，如使用棉线，则应选用粗细均匀，
收，由水温的升高计算弹筒发热量，计算出相应的高位发热量和低位发热量。
中 高位发热量：将一定量的分析试样在氧弹热量计中，在充有过量氧气的氧弹内燃烧，氧弹热量计的热
容量通过在相近条件下燃烧一定量的基准量热物苯甲酸来确定，根据试样燃烧前后量热系统产生的温升， 并对点火热等附加热进行校正后即可求得试样的弹筒发热量。从弹筒发热量中扣除硝酸生成热和硫酸校正
国 热（硫酸与二氧化硫形成热之差）即得高位发热量。 低位发热量：通过对试料高位发热量的测定，计算其恒容低位发热量和恒压低位发热量。计算恒容低 位发热量需要知道煤样中水分和氢的含量。计算恒压低位发热量还需知道煤样中氧和氮的含量。
发热量的测定由在规定的条件下基准量热物质的燃烧试验(热容量标定)和试样的燃烧试验两个独立试
0.5 mm。其他合金钢或石英制的燃烧皿也可使用，但以能保证试样燃烧完全而本身又不受腐蚀和产生热效
应为原则。
4.3 压力表和氧气导管
压力表由两个表头组成：一个指示氧气瓶中的压力，一个指示充氧时氧弹内的压力。表头上应装有减
压阀和保险阀。压力表每 2 年应经计量部门检定一次，以保证指示正确和操作安全。
压力表通过内径 1～2mm 的无缝铜管与氧弹连接，或通过高强度尼龙管与充氧装置连接，以便导入氧
4
பைடு நூலகம் H＝1+0.00016×(t ′－t0′) 式中：t ′——热容量标定中的露出柱平均温度，℃。
t0′——发热量测定中点火时的露出柱温度，℃。 为了能按上式进行计算，还必须测出热量计的热容量和冷却校正值。 6.2 按下式计算高位发热量：
QfGW＝Q fDT－(94.0×S fDT+a×Q fDT) 式中：Q fow—高位发热量，J/g；
气。压力表和各连接部分禁止与油脂接触或使用润滑油。如不慎沾污，必须依次用苯和酒精清洗，并待风
干后再用。
4.4 点火装置
点火采用 12～24V 的电源，可由 220 V 交流电源经变压器供给。线路中应中接一个调节电压的变阻器
和一个指示点火情况的指示灯或电流计。点火电压应预先试验确定。方法：
接好点火丝，在空气中通电试验。在熔断式点火的情况下，调节电压使点火丝在 1～2 s 内达到亮红，
根据记取的数据列出下列联立方程式，解出仪器的常数K冷和A：
⎧T0 −
⎪⎪ ⎨ ⎪
10 Tn −
⎪⎩ 10
t0 tn
＝K 冷 (T0 ＝K 冷 (Tn
+ 2 + 2
t0 tn
− tj) − − tj) −
A A
再根据经验公式：V0＝K冷(t0－tj)－A Vn＝K冷(tn－tj)－A
计算出初期和终期温度下降速度V0和Vn； 按下式计算出冷却校正值：
Q fDT—分析试样的弹筒发热量，J/g； S fDT—由弹简洗液测得试料中的含硫量，%； 94.0—试样中每 1.0%(0.01g)硫的校正值，J； a—硝酸校正系数，一般焦炭试样取 0.001。 当试料中含硫量低于 4%时，或发热量大于 14530J/g时，可用S fQ代替S fDT。
中 国 分 析 网
分析天平，感量 0.1mg 工业天平，感量 1g，载量 4～5kg
5 操作步骤 5.1 试样
称取 0.5～1.0g粒度小于 0.20mm的空气干燥焦炭试样[注 1]，精确至 0.0002g。
[注 1] 根据热量计的热容量大小，以保证温升 1～3.0℃，来确定称样量的多少。
中 5.2 热量计热容量标定及仪器常数确定：
C＝(n－α)×V0 + α×V0 式中：C—冷却校正值；
n—记取温度次数； α—相应温升比所对应的经验值。 注 1：总温升Δ与第一分钟内温升Δ1的比值及α 的经验值可参考下表：
Δ/Δ1
α
Δ/Δ1
α
1.00～1.60
1.00
4.01～6.00
2.00
1.61～2.40
1/25
6.01～8.00
2.25
析 温度tn及终点温度t0和最后记下的内筒温度T0及基点温度tj。 硝酸生成热的测定：
测定完成后，打开氧弹，用水充分冲洗弹筒内各部，放气阀和燃烧皿，把全部洗液收集在 250mL 锥
网 形瓶中，煮沸 5min，冷却后加数滴甲基红指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液(0.1mol/L)滴定至终点，消耗
的体积记作 V(mL)。按右式计算硝酸的生成热：q＝5.98×V。 5.2.3 仪器常数确定
3.3 氧气，纯度在 99.5%以上 应不含可燃成分，不允许使用电解氧。
3.4 氢氧化钠标准滴定溶液，c(NaOH)＝0.1mol/L 3.4.1 配制
称取 4g 优级纯氢氧化钠，溶解于 1000mL 经煮沸并冷却后的水中，混匀，装入塑料瓶或塑料筒内，储 于附有吸收二氧化碳和水分装置的塑料瓶中。
3.4.2 标定 称取 3 份 0.5000g 预先在 105～110℃烘干 1h 的基准邻苯二甲酸氢钾（质量分数大于 99.9%），精确至