聚合反应工程基础第四章精品PPT课件

05.10.2020
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➢ 自由基聚合反应动力学
聚合反应工程
• 自由基聚合微观动力学
研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与 引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。
说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应： 链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡 献；链转移反应一般不影响聚合速率。
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Pnj[P j]/ [P j],M nM 1Pn
Fn(j)[Pj]/[Pj]
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MwM2jNj /MjNj
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Pwj2[Pj]/j[Pj]
Fw(j)j[Pj]/j[Pj]
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聚合反应工程
➢ 高分子分子量多分散性的表示方法
单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了 解分子量多分散性的程度
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➢ 本章主要内容
聚合反应工程
聚合反应速度的工程分析 连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布 缩聚反应及非均相反应的工程分析 流动与混合对聚合度分布的影响
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➢ 聚合反应工程的目标
聚合反应工程
反应器流动模型 结合起来 建立统一的反应器模型
聚合反应动力学 预计所需质量和产量的聚合物。
因为质量（性能）与聚合方法、操作方法、反 应器型式密切相关。
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➢ 分子量和分子量分布
聚合反应工程
数均分子量 按聚合物中含有的分子 数目统计平均的分子量
数均聚合度
数基分子量分布函数
按照聚合物的质量进 行统计平均的分子量
重均分子量
重均聚合度
重基分子量分布函数
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Mn MjNj /Nj
现实情况：
高聚物流体一般是非牛顿流体，在流动过程还有物
态的变化。
对反应机理的认识； 对结构与性能的认识； 反应器影响反应结果的认识不深透。
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➢ 本章目的
聚合反应工程
在学习反应工程的基础上，结合聚合反应动力 学 ,选择正确的反应模型（反应器），满足生产 上的需要（质量、产量）。
3. H. Cperrens: “Polymerization Reactors
and Polyreactions ”
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➢ Recommended
Title:
聚合反应工程
Polymerization Reactions
ISBN: 0-387-07460-0 / 0387074600
Publisher: Springer-Verlag New York, Incorporated
Control of Polymerization Reactors
by F. Joseph Schork, Pradeep B. Deshpande,
Kenneth W. Leffew List Price: $199.00
Δp Δp
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➢ McMaster University (Canada)
聚合反应工程
6B03 Polymer Reaction Engineering
Kinetics of polymerization: step growth and chain-growth (free-radical, anionic coordination and cationic).
Polymerization processes: solution/bulk, suspension, emulsion, gas-phase, slurry and reactive processing.
Principles of polymer process and reactor design, optimization and control.
第四章 聚合过程动力学分析
CHAPTER 4 Kinetics Analysis for
Polymerization Process
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➢ 主要参考文献
聚合反应工程
1. 浙大化工组：石油化工，6(2),173-
199(1977)
2. 潘祖仁主编《高分子化学》(第二版) ，
化学工业出版社,1997
黏均聚合度
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P (1 / 1)1/
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➢ 聚合反应速度工程分析
聚合反应工程
问题的提出
需要设计具有指定平均分子量 及M 分子 量分布;仅有单体浓度不足以解决问题,需要 知道
[ M ] ~ t 曲 线 ； M [ M ] x [ M ] P ~ t关 系
平均分子量及聚合度分布可表征聚合物性 质,所以首先寻找,然后确定目标函数.
所以聚合反应总的动力学方程的建立过程为：首 先从自由基聚合反应的三个基元反应的动力学方 程推导出发，再依据等活性、长链和稳态三个基 本假设推导出总方程。
特征: 慢引发, 快增长, 速终止
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➢ 自由基聚合反应动力学
聚合反应工程
自由Baidu Nhomakorabea聚合反应速率的推导
1、链引发速率方程 链引发反应包括以下两步：
以分子量“分布指数” 表示
即重均分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn
Mw / Mn
1 接近 1 (1.5 ~ 2） 远离 1 (20 ~ 50)
分子量分布情况 均一分布 分布较窄 分布较宽
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聚合反应工程
➢ 分子量和分子量分布
数均分子量、重均分子量、Z均分子量
数均聚合度：平均每一高聚物分子中的单体个数
(单体链节数) 以分子分数为统计权重表示的聚合度
Pn j[[p pjj]]j( [[ppj]j])
(4-3)
式中，j－单体链节数
[Pj]－单体链节数为j的聚合物分子浓度(mole浓度)
－聚合物分子的总浓度(mole浓度)
[Pj ]
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聚合反应工程
➢ 分子量和分子量分布
j聚体的质量
（1）引发剂分解成初级自由基：
I
kd
2R.
（1）
（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：
R. ＋ M
k1
RM. （2）
由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由基的反 应为放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发 剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初级自由基的生成 速率，而与单体浓度无关。
重均聚合度 P _wj2[P j]j[j[P j]]j[j[P j][W n]]
j[P j] j[P j] j[P j][W n]
聚合物总质量
以质量分数为统计权重的聚合度
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Z 均分子量
Mz M3j Nj / M2j Nj
Z 均聚合度 黏均分子量
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Pz 3 / 2
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M (Mj 1Nj /MjNj )1/