第三章旋光异构

dl
γ异构体
CH3
CH3
CH3
CH3 1S ,2S
CH3
CH3 1R,2R
CH3
Cl Br
CH3
CH3
OH
Cl
Cl
（1R,3R)-1-甲基-3-氯- （1S,3S)环己烷
五、没有手性碳原子化合物的旋光异构
1. 联苯类的旋光异构
HH
位阻异构现象
HH 6,6’-二硝基-2，2’-联苯-二甲酸
COOH NO2
H
手征性碳原子
CH3 C* COOH
OH
一个手征性碳原子周围所连四个基团 在空间的排列顺序只有两种情况。
COOH
OH * H
CH3
S
反时针
COOH H * OH
CH3
R
顺时针
无旋光的根本条件是： 结构与其镜像可以重合, 结构具有对称性。
有旋光的条件是： 分子结构与其镜像不能重合， 结构不具有对称性。
OH
OH
OH
C
CH3
COOH H
COOH
C
H
CH3
R CH3
S COOH
CH3
H
OCH 3
Cl
Cl > > OCH3 CH3
R
CH3
> > I C2H5
CH3
I
H
C2H5
R
H
CH3
Cl
C l > > O H CH 3
CH3
OH
R
OH
Cl
Cl > OH > CH3
H S
6
Fisher投影式转动必须遵守的规则： （１）在纸面上旋转１８０度得到的是同一化合物。
OH HO
HO *
* OH
COOH
2R4R
dl
COOH 2S4S
COOH
* OH OH
* OH
假不对称碳 COOH 2R4S
meso
COOH
* OH HO
* OH
COOH 2R4S
meso
9
5 环状化合物的旋光异构
环己六醇与六氯环己烷（俗名666）有九种顺反异构 体。其中有一对对映体。其它的分子结构中均有对称 面。
HO
OH
OH HO
CH2OH
2R3S4R dl
CH2OH 2S3R4S
（2）两端为相同手性碳的化合物的旋光异构
HHH HOOC-C*-C-C*-COOH
OHOHOH
C H, OH, COOH, CHOHCHOHCOOH C H, OH, COOH, CHOHCHOHCOOH
COOH
COOH
* OH HO *
最长碳链为垂直投影
２构型与构型标记 （１）ＤＬ标记
CHO 右侧
H
* OH
CHO
H
* OH
甘油醛
Байду номын сангаас
CH2OH
左侧
CHO
HO
*H
CH2OH D(+)甘油醛
CH2OH L(-)甘油醛
Ｄ、Ｌ 表示构型，是人为规定的。（＋）、（—） 表示旋光方向，是经仪器测定得到的。它们之间没有 直接的对应关系。（＋）表示右旋，（－）表示左旋。
构分
互变异构体
异异 构构 体体 ）
立体异构体
价键异构体
几何异构体
构型异构体 旋光异构体
交叉式构象
构象异构体 重叠式构象
电子互变异构体
* 分子式相同, 结构不同的化合物称为同分异构体, 也叫结构异构体
立体结构异构
具有相同的分子式，相同的构造， 但分子内原子在空间排布的位置 不同。
1
顺反异构：共价键受阻而产生的原子 在空间排布的位置不同。
> > OH
COOH
CH3
（３）在纸面上转９０度或其奇数倍数，得 到的式子就和原来的相反。即得到对映体。
CHO
H
H
在纸面上转90度
OH
HOCH2
CHO
CH2OH
OH
R > > OH
CHO
CH2OH
S
3 具有两个手性碳的旋光异构
具有n个手性碳的旋光异构体数目为2n个。含有2个手 性碳的化合物有4个旋光异构体。分为两种情况：
H3HC C=C
CH3 H3C
H
H
C= C
H CH3
旋光异构：分子内手性碳所连四个不同基团
在空间排列的顺序不同
COOH
COOH
C
H
OH
CH3
HO
H
CH3
构象异构：分子内单键旋转位置不同而产生
的异构，可以通过单键的旋转而互相转化。
CH3
e
CH3
a
二、旋光异构体的旋光性
具有光活性物质的一个特点就是当偏振光通过它的 溶液时，可以使偏振光振动的偏振面发生偏转，这 种现象叫做旋光现象。
CHO
CHO
OH HO OH HO
OH HO
CH2OH
2R3R4R dl
CH2OH 2S3S4S
CHO
CHO
OH HO
HO
OH
HO
OH
CH2OH
CH2OH
2R3S4S dl 2S3R4R
CHO
CHO
OH HO
OH HO
HO
OH
CH2OH
CH2OH
2R3R4S dl 2S3S4R
CHO
CHO
OH HO
CH3
H * Cl
加热 Cl2
COOH
型相反，旋光性因此
2R3S
2S3R
被抵消。
meso
8
4 具有三个手性碳原子的旋光异构体
（1）含有三个不同手性碳的化合物
HHH
OHC-C*-C*-C*-CH2OH
OHOHOH
C C
HOC, OH, H, CHOHCHOHCH2OH OH, CHOHCHO, CHOHCH2OH,H
C OH, CH2OH, CHOHCHOHCHO, H
CH2OH
2S3S
这两对对映体之间不是实物 与镜像的关系。
COOH
COOH
凡是具有相同的构造，又 不是对映体的异构体称为 非对映体。
苏型
H * OH HO HO * H H
CH2OH
2R3S
dl
*H * OH CH2OH
2S3R
若用DL标记上述化合物，应选好与甘油醛的参照物。
最高氧化态
COOH
HO * H H * OH
[A B]
dl
[A B]
[A B ] 非对映体 [A B ]
3. 生理作用性质
O CH2OH
Cl2CHCHHN
H OH
NO2 2R3R D(-)苏型氯霉素
七. 外消旋混合物的拆分 (1)化学分离法
(+)R-COOH ( )R-COOH
( )R-NH2
(+)R-COO (-)NH3R (-)R-COO (-)NH3R
一个分子必须具有不对称的结构，没有对称面与 对称中心等才可能有实物与镜像不能重合的手征性。
COOH
乳酸分子中找不到对称
C*
因素，因此它具有手征 性，它和它的对映体是
HO
H 不能重合的。
CH3
乳酸
3
碳原子周围的四个基团如果都不相同，就 找不到对称面，因而有手征性。这种碳称 为手征碳或不对称碳原子。用*标出。
COOH NO2
COOH NO2
NO2 COOH
COOH NO2
COOH NO2
dl
联苯类旋光 异构体转变 成对映体的 过程
10
NO2
NO2
NO2
COOH NO2
COOH 无旋光
该分子有对称因素存在，其镜像与实物可以重合，是 一个对称分子，没有光学活性异构体存在。
NO2 COOH
有旋光
N COOH
CH3CHCOOH NHCOCH3
乙酰水解酶
COOH
COOH
NH2 C H H C NHCOCH3
CH3
L(+)丙氨酸 溶于乙醇
CH3
D(-)N-乙酰丙氨酸
不溶乙醇
12
（3）晶种结晶法 在过饱和溶液（外消旋体）中加入少量左或右旋体的晶种， 与晶种相同的异构体优先结晶析出。滤液中另一种异构体过 量，再加入外消旋体，另一异构体优先析出。
（1）含有两个不相同的手性碳的化合物
HH HOOC-C*-C*-CH2OH
OH OH C -OH, -COOH, -CHOHCH2OH C -OH, -CHOHCOOH, CH2OH
7
COOH
COOH
H * OH HO * H H * OH HO * H
赤型 dl表示为一对对映体。
CH2OH
2R3R dl
分级结晶
晶体
HCl H2O
(+)R-COOH + (- )NH3RCl (- )R-COOH + (- )NH3RCl
（+）RCH2OH
O
（ ）RCH2OH
O
O
O
（+）RCH2OCCH2CH2COOH O
（ ）RCH2OCCH2CH2COOH
(2) 生化分离法
CH3CHCOOH CH3COCl NH2
第三章 旋光异构
第三章 旋光异构
一、异构现象的分类 二、旋光异构体的旋光性 三、旋光异构、对称性与手征性构型 四、具有手征碳原子的旋光异构 五、没有手性碳原子化合物的旋光异构 六、旋光异构体的性质 七、外消旋混合物的拆分 八、不对称合成
有机化学中的同分异构现象
碳架异构体
（
位置异构体
结同
构造异构体 官能团异构体
D
C 普通光线
B
A
平面偏 振光。
钠光灯 单色光）
Nicol
样品管
旋光仪示意图
Nicol
目测
比旋光度
[α
]t
λ
=

C* L
[α
]t
λ
C
L

是表示在温度t，波长 λ下的旋光度 溶液浓度（g /ml ) 溶液管长度 （分米） 用Nicol 棱镜偏转的角度 旋光度
具有光活性的分子可以使透过它的偏振光的 偏振面发生偏转，这种性质称为旋光性。具 有这种性质的异构体称为旋光异构体。
CHO
CH2OH
H
纸面上转动180度
OH
OH
H
CH2OH OH
R
> CHO >
CHO
CH2OH R
（２）固定一个基团，另三个基团依次改变位 置，这些投影式是同一化合物。
COOH
OH
CH3
H
R
以-COOH和C键 为轴反时针转
COOH
COOH
H
OH CH3
H
CH3
OH
R
R
以-COOH和C键 为轴顺时针转
N
NO2
2.丙二烯型旋光异构体
a
a
b C=C=C b
SP2 SP
SP2
丙二烯的分子结构
a1
3 'a
b C= C =C 'b
整个分子没有对称 因素,具有光学活性
a1
3 'a
= = C C C
b
碳3上两个
'a
基团相同
整个分子有对称因素,
不具有光学活性
六、旋光异构体的性质
1. 物理性质
化合物 (+)酒石酸
(-)酒石酸 Meso-酒石酸 dl(+)酒石酸
熔点℃ 170
170 140
206
比重 []D 1.760 +12 1.760 -12
1.666 0
1.687 0
2. 化学性质
对映体与非旋光试剂作用时，具有完全相同的化学性质。 与旋光性试剂作用时，有不同的化学性质。
11
A+ B A+ B A+ B A+ B
八、不对称合成
CH3CH2CH2CH3
Cl2
无旋光
CH3CH2C*HCH3 Cl dl
R
C
H CH3
Cl2
Cl CH3CH2C H
CH3 dl CH3 CH3CH2C H Cl
用具有旋光性的化合物合成产生新的手性碳的化合物， 所得化合物中新的手性碳的R、S 构型就不完全相等。 因它们的过渡态不完全相同，活化能不同，反应速度 就不一样。
CHO
H
* OH
CH2OH 离最高氧化态
最远的手性碳 D
CH2OH
D
（2）含两个相同手征碳的化合物
HH
HOOC-C*-C*-COOH
OH OH
C -OH, -COOH, -CHOHCOOH C -OH, -COOH, -CHOHCOOH
酒石酸
COOH
COOH
H * OH HO * H
HO * H H * OH
Ｄ、Ｌ标记在糖、氨基酸等化合物的标 记中仍然使用。
（２）Ｒ、Ｓ标记
这种表示方法是将与手性碳相连的四个不同的基团或原子按由 大到小的顺序排出，大小顺序 规定与顺序规则相同。把最小的
基团或原子放在眼对面最远的位置，在眼前余下三个基团或原 子，观察这三个基团由大到 小的顺序，如为顺时针，称为Ｒ。
反时针，称为Ｓ。
CHO
（1）Br2, H2O
H
* OH (2) PBr3
(3) Zn, H
CH2OH
D(+)甘油醛
COOH
H * OH
CH3 D(-)乳酸
在上述氧化还原反应中，与手性碳原子相连的任 何一个键都没有断裂，因此所得化合物仍为Ｄ构 型。
5
１９５１年，Bijvoet用Ｘ－射线衍射的方法 直接测定了右旋酒石酸铷钠的绝对构型。很 巧合的是测定所得的结果与按假设的Ｄ－甘 油醛的结构所导出的构型正好一致。
2
三、旋光异构、对称性与手征性构型
• 实物与它的镜像不能重合的现象称为手征性。 • 互为镜像又不能重合的一对异构体称为一对对映体。
COOH
COOH
COOH
C
HO
H
CH3
H * OH OH * H
CH3
CH3
乳酸
乳酸的一对对映体
对称面
对称中心
COOH
C
H
H
CH3
丙酸有一沿羧基、甲基与中间碳原子的对面。 它的实物与镜像可以重合。
COOH
COOH
内消旋体本身是一个分子， 不能像外消旋体可以分离
2R3R dl
成有旋光活性的两种异构
2S3S 体。
该分子具有对称面，
COOH
COOH
不具有手征性。称 为内消旋体。内消旋
HO
*H
H * OH
体不具有旋光活性， HO * H H * OH 对称面
这是由于分子中两个相 同的手性碳原子的构
COOH
四 具有手征性碳原子的旋光异构
1 具有一个手征性碳原子的旋光异构
具有一个手征性碳原子的化合物只有一对对映体。它是 以相等各占一半的对映体组成的混合物。称为外消旋 体。常用ｄｌ表示。
COOH
COOH
OH
*H H
* OH
CH3
CH3
dl
4
一般用Fisher投影式表示含有手性碳的 分子。方法是将球棍模型垂直投影于纸面。
伸向纸后
COOH
HO
H3C
突出纸前
H
不对称碳原子
COOH
伸向纸后
CH
CH3 突出纸前
HOOCC*2H(OH)C*3H(OH)CH2OH
2，3，4-三羟基丁酸
COOH
最高氧化态基团写在上端
H 2* H 3*
CH2OH
注意：这些投影式不能随意 在纸上转动。要转动必须尊 守一定的规则。否则，会由 一种构型变为另一种。