分析化学配位滴定法

● ● ●
MLn-1 + L = MLn
● ● ●
Kn=
[MLn] [MLn-1][L]
K 表示相邻络合 物之间的关系
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
2=K1K2=
[ML2] [M][L]2
●
●
●
n=K1K2 ···Kn=
[MLn] [M][L]n
表示络合物与
配体之间的关系
Cd2+ 16.5 Bi3+ 27.9
Pb2+ 18.0
Cu2+ 18.8
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2.MLn型：逐级稳定常数K与累积稳定常数β
M + L = ML
逐级稳定常数 Ki [ML]
K1= [M][L]
ML + L = ML2
K2=
[ML2] [ML][L]
KMY=
[MY] [M][Y]
讨论：KMY越大，配合物稳定性越高，配合反应完全
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
lgK
lgK
lgK
Na+ 1.7 Mg2+ 8.7 Fe2+ 14.3 Hg2+ 21.8
Ca2+ 10.7 Al3+ 16.1 Th4+ 23.2
Zn2+ 16.5 Fe3+ 25.1
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
1
K1= Ka6 = 1010.26 1=K1= 1010.26
1
K2= Ka5 = 106.16 2=K1K2= 1016.42
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
=[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)
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分布分数
δM=[M]/cM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
lgK总= 12.6
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2
二.螯合物
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H2C H2C
H2
H2
N
N
CH2
Cu
CH2
N
N
H2
H2
乙二胺 - Cu2+
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4
螯合物
乙二胺 - Cu2+
H2C H2C
H2
H2
N
N
CH2
Cu
CH2
H6Y2+ 六元酸
特点:1)反应速度快。
2)反应彻底,一步完成(1:1),无分级络合现象
3)水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH
或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O 4)生成的络合物易溶于水
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8
1.0
0.8
H6Y2+
H2Y2-
● ● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
n
1+1[L]+2[L]2 n[L]n =1 [L]i i 1
δ只是[L]的函数，与分析浓度c无关。
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酸可看成质子络合物
2) 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物
3) 与无色金属离子形成的螯合物无色，利于指示 终点；与有色金属离子形成的螯合物颜色更深
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第二节 配合物的平衡常数
一.配合物的稳定常数 (K稳 , )
1.ML型 M + Y = MY
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EDTA的螯合物
O
H2C
C O
C H2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
OC CH2 O
C
O
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EDTA 通常 与金属离子 形成1:1的螯 合物
多个五元环
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EDTA螯合物特点：
1) 广泛配位性 →五元环螯合物→稳定、完全、迅速
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二. 溶液中各级络合物的分布
M + L = ML
[ML] = 1 [M] [L]
ML + L = ML2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[ML2] = 2 [M] [L]2
● ● ●
[MLn ]= n [M] [L]n
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乙二胺四丙酸(EDTP)
HOOCH 2CH2C N
HOOCH 2CH2C
CH 2CH 2COOH H2 H2 CCN
CH 2CH 2COOH
乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)
HOOCH 2C N
HOOCH 2C
H2 H2 CCO
H2 H2 CCO
N
N
H2
H2
lgK1=10.6, lgK2=9.0
lgK总=19.6
三乙撑四胺 - Cu2+
H2C H2C
H2
H2
N
N
Cu
NH
NH
CH2 CH2
H2C
CH2
lgK=20.6
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氨羧络合剂 乙二胺四乙酸 EDTA
：： ：：
·· ··
乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
HY3-
Y4-
0.6
δ
0.4
H5Y+
H3Y-
0.2
H4Y
0.0
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4- 最佳配位型体
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第六章 配位滴定法
配位滴定法： 又称络合滴定法
以配位反应为基础的滴定分析方法
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第一节 分析化学中常用的配合物
一.简单配合物: 由中心离子和单齿配体组成
H3N
NH3
NH3, Cl-, F-
Cu 2+
Cu2+-NH3 配合物
H3N
NH3
lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1
CH2COOH H2 H2 CCN
CH2COOH
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三.乙二胺四乙酸 EDTA
EDTA（乙二胺四乙酸）结构
H
-
OOCH2C H+ N
HOOCH2C
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CH2
H
-
H+ CH2COO N
CH2COOH
两个氨氮 四个羧氧
双极离子
四元酸 H4Y
+ 2 H+